玻尔兹曼分布

stardust

  玻尔兹曼分布让人很难理解，因为出现了e指数，而且是幂律分布。幂律分布很奇怪，不像正态分布，而是“二八定律”极少数粒子有大量能量，绝大多数粒子的能量很低。

推导
  玻尔兹曼分布的推导，首先要假设粒子之间随机传递能量然后求出来。首先，假设能量最初是均匀的，但是某一时刻突然变成了一般的分布，概率最大的分布，也就是最概然分布。这个过程中，我们可以认为是把所有能量释放出来，然后随机分配。能量越高，需要吸收的能量越多，吸收成功的概率越低，反之，能量越低，需要吸收的能量越少，也就越容易。如果认为这个吸收的过程是不均匀的，那么原来多的，就会有更高概率成功吸收变为更高的能量，而且这个关系是线性的，也就是说，成功吸收的概率固定，与之前无关。所以，粒子在不同能量的分布与粒子数成正比，但是与能量是衰减关系，所以粒子数n与能量E的关系就是：$$\frac{{\rm d}n}{{\rm d}E}\propto -n$$
  而且，正是因为这一分布的条件，导致看似很公平，但是财富却是不均匀的幂律分布。
  然后把比例系数设为α，积分得到分布\(n\propto e^{-\alpha E}\)，但是这只有能量，没有温度。引入温度，就要使用理想气体状态方程，\(pV=nRT\)，左边就是能量量纲的，可以直接认为是一种功，实际上这叫流动功，在流体中很重要，右边去掉物质的量，改用粒子数，就是\(pV=Nk_B T\)，变形\(N=\frac{pV}{k_B T}\)，可以认为\(\alpha=k_B T\)。 $$n\propto e^{-\frac{E}{k_B T}}$$
  当然，可以引入总的粒子数的和能量，这就有了最常见的形式，q是配分函数：$$\frac{n}{N}=\frac{e^{-\frac{E}{k_B T}}}{q}$$
  对于玻尔兹曼分布，配分函数就是积分\(q=\int{\rm d}(e^{-\frac{E}{k_B T}})=e^{-\frac{E}{k_B T}}\)，对于玻色-爱因斯坦分布，是求和\(q=\sum_{i=1}^{n}e^{-\frac{E_i}{k_BT}}=\sum_{i=1}^{n}e^{-\frac{nE_0}{k_BT}}=\frac{1}{1-e^{-\frac{E_0}{k_BT}}}\)，对于费米-狄拉克统计，只有两项，能量最低和最高，\(q=1+e^{-\frac{E_0}{k_BT}}\)，可以发现玻尔兹曼统计是宏观上的一种重要近似。

分子运动
  分子动理论就和玻尔兹曼分布有关，事实上玻尔兹曼分布来源于分子动理论。如果分析动能，可以得到\(n\propto e^{-\frac{E_k}{k_B T}}=e^{-\frac{mv^2}{2k_B T}}\)，只考虑一个方向的速度进行归一化，可以得到\(\int_0^{+\infty } e^{-\frac{mv_x^2}{2k_B T}}{\rm d}v_x=\sqrt{\frac{m}{2\pi k_B T}}e^{-\frac{mv_x^2}{2k_B T}}\)，三个方向\((\frac{m}{2\pi k_B T})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{mv_x^2}{2k_B T}}\)，因为速度是个球，大小相等在同一个球面，也就是\(4\pi v^2\)，最终的函数就是\(f(v)=(\frac{m}{2\pi k_B T})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{mv_x^2}{2k_B T}}4\pi v^2\)，这是一个偏态分布，类似正态分布，但是在\(f(v)=0\)衰减到0，所以偏了。

熵
  玻尔兹曼分布可以计算熵，\(S=k_B\ln\Omega\)，但是不好算，可以确定，体积越大，微观上分布更均匀，也就是微观状态数大，\(S=k_B\ln\Omega\)，之后用传统计算也可以得到这个规律。