| 俗话说“不自量力”，不要自学量子力学，但是这里就要自学量子力学。量子力学是基于实验的结果，只能这样提出来的。量子力学与经典力学完全不同，所以说量子力学是反直觉的，但是我们要改变直觉，做个有量子直觉的人。量子力学影响力巨大，和化学、生物学等学科都有关，这些学科很大程度上依赖于量子力学。量子力学不仅在科学上意义巨大，而且在技术上也是，计算机就来源于半导体和能带理论，能带就是量子能级的推广；核能的运用来自量子力学核反应理论与实验；还有一些正在研究中的领域，有可控核聚变、量子计算、量子加密等。量子力学还影响了哲学，玻尔的互补原理，以及量子与决定论自由意志之争。 量子力学的起源 量子力学源自两朵乌云中的一朵。黑体辐射。黑体辐射就是最简单的热辐射，黑体只发光，不反光/透光，光只来源于热辐射。这个问题研究了很久，但是始终没人得出正确的结论。统计热力学促进了这个问题的研究，玻尔兹曼提出了分子（粒子）能量的玻尔兹曼分布，\(N \propto e^{-\frac{\varepsilon }{k_{\scriptsize B}T}}\)，N是粒子数，ε是粒子能量，\(k_{\scriptsize B}\)是玻尔兹曼常数，就是理想气体状态常数除以阿伏伽德罗常数，事实上玻尔兹曼的推导中就用上了能级，但是他认为只是数学上的，和微积分中的微元一样。通过这个分布，瑞利和金斯提出了瑞利-金斯公式，但是分布函数不是钟形，被称为“紫外灾难”，而维恩通过熵和宏观热力学推出了维恩位移定率，并且还猜出了一个很像的公式。20世纪初，普朗克修正了这个公式，得到了正确的公式。（u是能量密度在频谱的分布函数，单位频率范围内单位体积的能量）$$u(\nu,T)=\frac{8\pi h\nu^3}{c^3}\frac{1}{e^{-\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}}-1}$$ 普朗克发现，其中类似玻尔兹曼分布中的能量项hν，所以就有了著名的公式\(E=h\nu\)，这说明能量与频率呈正比，频率是有限大的，h这个系数也是，这就让能量大小是有限的。所以，普朗克为了解释这个问题，只能认为能量是hν大小的小份，被称为能量子（量子），这就是能量的量子化。h这个系数在量子力学中意义巨大，为了纪念普朗克，所以被后人称为普朗克常数。普朗克又基于能量的量子化进行了重新推导。首先，把辐射源看作电磁振子，辐射的能量就是发光振子的数量密度在频谱中的密度和振子能量的乘积。\(u=g\bar{\varepsilon}\)发光需要是驻波，因为驻波的边界条件，边界必须是波节，所以中间只有整数个半波，\(L=n\frac{\lambda}{2}\)，波矢\(k=\frac{2\pi}{\lambda}=\frac{2 \pi \nu}{c}=\frac{n \pi}{L}\)。因为三维空间波矢是矢量，所以\(k^2=k_x^2+k_y^2+k_z^2=\frac{\pi^2}{L^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)\)，看着像个球的方程。所以，n是整数的条件就是球内方格的数量，又因为n是正数所以是\(\frac{1}{8}\)球，也就是体积比。$$N=\frac{\frac{1}{8}\frac{4}{3}\pi k^3}{(\frac{\pi}{L})^3}=\frac{L^3}{6\pi ^2}k^3=\frac{L^3}{6\pi ^2}(\frac{2 \pi \nu}{c})^3=L^3\frac{4\pi \nu^3}{3c^3}$$ 对频率求导，得到单位频谱，除以体积\(L^3\)，再乘上光的偏振态数2（横向和纵向），就有了发光振子的数量密度在频谱中的密度。$$g=\frac{2}{L^3}\frac{{\rm d}N}{{\rm d}\nu}=\frac{8\pi \nu^2}{c^3}$$ 到这里，和瑞利和金斯的推导一样，但是对于平均能量，就不一样了。$$\bar{\varepsilon}=\frac{{\sum\limits_{n=1}^{\infty}}\varepsilon_ne^{-\frac{\varepsilon_n}{k_{\scriptsize B}T}}}{{\sum\limits_{n=1}^{\infty}}e^{-\frac{\varepsilon_n}{k_{\scriptsize B}T}}}$$ 瑞利和金斯基于能量连续，运用了积分，得到了错误的公式。所以应该进行求和，运用能量的量子化\(\varepsilon_n=nh\nu\)，进行等比数列求和，并注意到上面是下面的导数：$$\bar{\varepsilon}=\frac{{\sum\limits_{n=1}^{\infty}}nh\nu e^{-\frac{nh\nu}{k_{\scriptsize B}T}}}{{\sum\limits_{n=1}^{\infty}}e^{-\frac{nh\nu}{k_{\scriptsize B}T}}}=\frac{{\sum\limits_{n=1}^{\infty}}\frac{\rm d}{{\rm d}(-\frac{1}{k_{\scriptsize B}T})}(e^{-\frac{nh\nu}{k_{\scriptsize B}T}})}{\frac{1(1-e^{-\infty\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}})}{1-e^{-\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}}}}=\frac{\frac{\rm d}{{\rm d}(-\frac{1}{k_{\scriptsize B}T})}{\sum\limits_{n=1}^{\infty}}e^{-\frac{nh\nu}{k_{\scriptsize B}T}}}{\frac{1(1-e^{-\infty\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}})}{1-e^{-\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}}}}=\frac{\frac{\rm d}{{\rm d}(-\frac{1}{k_{\scriptsize B}T})}\frac{1}{1-e^{-\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}}}}{\frac{1}{1-e^{-\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}}}}=\frac{-\frac{h\nu e^{-\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}}}{(1-e^{-\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}})^2}}{\frac{1}{1-e^{-\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}}}}=-\frac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}}(1-e^{-\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}})}=\frac{h\nu}{1-e^{\frac{h\nu}{k_{\scriptsize B}T}}}$$ 这样就得到了这个公式。这个公式不是推出了能量的量子化，而是必须先假定能量是量子化的，才能得到这个公式，这对很多人而言是费解的，我个人认为这种方法很正常，可  能是思维太量子了。光电效应最早就是光打出金属中的电子，现在还有电子跨过半导体PN节，也就是太阳能电池板。然后，1905年，爱因斯坦为了解释光电效应只有超过一定频率的光子才能打出光子，低能光子无论强度多大都不行，使用了普朗克的\(E=h\nu\)的公式，并提出了光是量子化的，光由光量子组成的，简称光子，这复活了光的粒子说，所以光既是波又是粒子，被称为波粒二象性。这年爱因斯坦26岁，还在洛伦兹的基础上提出了狭义相对论，还提出了布朗运动的公式，发明了第一种求阿伏伽德罗常数的方法…… 然后，康普顿发现了康普顿散射，X射线很多不遵守反射定律，而是出现了一种散射，而且散射后光的波长还发生了变化，散射的公式就是\({\rm \Delta}\lambda=\frac{h}{m_{\rm e}c}(1-\cos\theta)\)，出现了电子质量，而且很像某种碰撞，所以说明了光子有动量，和波长有关，根据量纲，很自然的就可以认为光的动量\(p=\frac{h}{\lambda}\)，并且在狭义相对论条件下进行能量守恒和动量守恒计算，确实能得到这个公式。 然后，玻尔为了解释氢原子的光谱不连续以及原子不会因为轨道上电子的往复运动导致向外辐射光子，基于光谱学实验结果里德堡公式\(\frac{1}{\lambda}=R_{infty}(\frac{1}{n_t^2}-\frac{1}{n_0^2})\)，引入了电子轨道的量子化，角动量是量子化的，如果电子动量完全转移到辐出的光子上，辐射出的光子波长必须是轨道长度的整数分之一，才能形成驻波，\(L=rp=r\frac{h}{\lambda}=r\frac{h}{\frac{2\pi r}{n}}=n\frac{h}{2\pi}=n\hbar\)，其中约化普朗克常数\(\hbar=\frac{h}{2\pi}\)这里其实已经有了电子波的雏形了，以及作用量的量子化\(s=\int p{\rm d}q=\int\frac{h}{\lambda}{\rm d}q=\frac{h}{\lambda}q-\int q{\rm d}\frac{h}{\lambda}=\frac{h}{\frac{q}{n}}q=nh\)，q是广义坐标，积分中借助了动量量子化所以在同一能级内不变，导数为0的性质，量子化的量在趋近无穷大时趋近于连续，被称为玻尔-索末菲量子化条件（索末菲是玻尔的导师，数学家、理论物理学家）。之后进行经典的圆周运动计算，得到半径（Z是来自氢原子的推广，单电子离子，Z是中心电荷数）\(r_n=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_{\rm e}e^2}\frac{n^2}{Z}=\frac{\hbar}{m_{\rm e}\alpha c}\frac{n^2}{Z}\)和能量\(E_n=-\frac{m_{\rm e}e^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{1}{2}m_{\rm e}c^2\alpha^2\frac{Z^2}{n^2}\)，其中\(\alpha=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar c}\approx \frac{1}{137}\)，被称为精细结构常数，是一个无量纲量，非常重要，变化一点都会让原子无法存在，数值也很有特点，和哈勃常数接近，很有趣。还有氢原子最低的轨道半径被称为玻尔半径\(a_0=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_{\rm e}e^2}=\frac{\hbar}{m_{\rm e}\alpha c}\)，有能量\(E_0=-\frac{m_{\rm e}e^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}=-\frac{1}{2}m_{\rm e}c^2\alpha^2\)，其实就是后来的零点能。 后来，有个人名叫德布罗意，学历史的，后来转入物理，写了篇很简单的博士毕业论文，认为一切皆是波，把能量和动量的量子化\(E=h\nu ,p=\frac{h}{\lambda}\)推广到了一切粒子乃至一切物质，并且基于狭义相对论的\(E=mc^2\)给出了波长\(\lambda=\frac{h}{p}=\frac{h}{mv}=\frac{h}{\frac{E}{c^2}v}=\frac{hc^2}{h\nu v}=\frac{c^2}{v\nu}\)和波速\(\frac{c^2}{v}\)，波速超过了光速，所以这让人费解，这是相速度超光速，负折射率就是。德布罗意还提出了用晶体衍射电子的实验，后来被人完成，证实了万物皆是波。后来有人还做了电子双缝干涉、分子双缝干涉，最大还做了富勒烯等大分子的双缝干涉。  电子衍射图 海森堡在研究中，只考虑可观测量，不考虑轨道，只考虑轨道间跃迁时的变化量，提出了矩阵力学。从第i个能级到第j个能级的能量变化是\(E_{ij}\)，动量\(p_{ij}\)，位置\(x_{ij}\)……这些量就是矩阵的分量，所以被称为矩阵力学。然后，把牛顿力学的公式套进去，就是矩阵力学的公式了。通过这些方法，海森堡成功解决了一些简单的问题，例如谐振子，但是无法解决氢原子等稍复杂的问题，计算太难。海森堡还发现，因为矩阵的乘法不符合交换律，分为左乘和右乘，这不相等，这只能说明测量顺序有影响，或者说测量必然有误差，这被称为测不准原理，后来发现这不只是测量，还是量子自身的性质，也就改名为不确定性原理，\(x_{ij}p_{jk}-p_{ij}x_{jk}=\hbar\delta_{ik},{\rm \Delta}p{\rm \Delta}x\geqslant\frac{\hbar}{2}\)，这里的误差是标准差，简单差值是h或\(\frac{h}{2}\)，两者区别是偏离基准的选定。不止是位置和动量，还有能量和时间\({\rm \Delta}E{\rm \Delta}t\geqslant\frac{\hbar}{2}\)，角度和角动量\({\rm \Delta}L{\rm \Delta}\theta\gtrsim\frac{\hbar}{2}\)，角动量的两个分量\({\rm \Delta}L_x{\rm \Delta}L_y\geqslant L_z\frac{\hbar}{2}\)……不确定性原理可以短暂打破守恒，从真空借来能量，甚至可能是短暂改写物理规则。量子力学中，我们无法知道一切，我们不知道，我们不能知道。 薛定谔方程 因为矩阵力学的困难，薛定谔提出的波动力学成了最常见的，波动力学类比了分析力学，基于傅里叶变换，可以认为波函数由简单波合成，对于简单波，有一种复数波\(\)，可以用这个波表示。通过对这个波运算，去获得物理量，但是这很困难，但是把物理量分离出来很容易，微分就可以。$$\frac{\partial\mathit{\Psi}}{\partial t}=\frac{\partial}{\partial t}Ae^{i(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over k}\cdot\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over s}-\omega t+\varphi)}=-i\omega Ae^{i(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over k}\cdot\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over s}-\omega t+\varphi)}$$ $$\frac{\partial\mathit{\Psi}}{\partial x}=\frac{\partial}{\partial x}Ae^{i(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over k}\cdot\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over s}-\omega t+\varphi)}=ik_xAe^{i(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over k}\cdot\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over s}-\omega t+\varphi)} $$ $$\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}\mathit{\Psi}=\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over {\hat{i}}}\frac{\partial\psi}{\partial x}+\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over {\hat{j}}}\frac{\partial\psi}{\partial y}+\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over {\hat{k}}}\frac{\partial\psi}{\partial z}=i\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over k}Ae^{i(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over k}\cdot\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over s}-\omega t+\varphi)}$$ 这样就可以运用\(E=h\nu=\frac{h}{2\pi}2\pi\nu=\hbar\omega\)和\(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over p}=\frac{h}{\lambda}\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over {\hat{v}}}=\frac{h}{2\pi}\frac{2\pi}{\lambda}\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over {\hat{v}}}=\hbar\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over k}\)，得到能量和动量：$$E\mathit{\Psi}=\hbar\omega\mathit{\Psi}=\frac{\hbar}{-i}-i\omega\mathit{\Psi}=i\hbar\frac{\partial \mathit{\Psi}}{\partial t}$$ $$\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over p}\mathit{\Psi}=\hbar k\mathit{\Psi}=\frac{\hbar}{i}i\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over k}\mathit{\Psi}=-i\hbar\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}\mathit{\Psi}$$ 这样就可以得到两个有趣的式子\(E=i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\)，\(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over p}=-i\hbar\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}\)，物理量可以认为是一个计算的过程（算符）？这不奇怪，算符是变换，或者说函数，而物理量也是函数。观测的物理量可以认为是一种算符的“大小”，这种大小就是算符的特征值，一个可以替换算符的值。而观测就是求特征值。还有，算符也不符合交换律，交换的关系和矩阵力学一样，所以可以认为两者等价。这样，用能量守恒，或者说哈密顿力学\(E=H=\frac{p^2}{2m}+V\)，H是哈密顿量，V是势能，得到算符方程：$$\hat{E}=i\hbar\frac{\partial}{\partial t}=\hat{H}=\frac{{\hat{p}}^2}{2m}+V=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V$$ 加入波函数，就有了薛定谔方程。$$i\hbar\frac{\partial\mathit{\Psi}}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\mathit{\Psi}+V\mathit{\Psi}$$ 只要解出薛定谔方程，就可以获得各种量了，只是波函数是的复数的量，不属于张量（标量），这很让人费解，而且波函数的量纲还是\(\rm [L^{-\frac{3}{2}}]\)，很奇怪，很像是什么东西开了根号。而矩阵力学中，矩阵有幺正性，也就是对于实矩阵而言，矩阵的转置就是自己的逆，或者说矩阵的平方是1，而复矩阵，则要求共轭再转置，或者说是矩阵的分量取绝对值后平方是1，这说明矩阵正交而且可以归一化。算符也有幺正性，别名厄米算符。对于波函数，自然而然也有幺正性，波函数和自己共轭的乘积，也就是波函数模的平方，全空间的积分是1，而不同能级波函数的这个积分是0，所以正交归一。所以，波函数其实是一个密度分布函数，乘上质量就是质量密度，乘上电荷就是电荷密度……但是，测量时这些量只有一个粒子有值，波函数的取值集中在了一个点，这就是波函数坍缩，波动性消失。所以，玻恩解释为概率密度分布函数，或者说测量时位于这一点的概率。这更让人费解了。而且这还导致如果有多个本征值，这些本征值波函数都有值，这很难理解，这意味着同时处于多种状态。薛定谔自己都不相信，就提出了薛定谔的猫，爱因斯坦也不相信，提出了量子纠缠……波函数是复数量，这不同于标量只能是实数值，波函数不是标量/张量，而是像一个标量的平方根，这很有趣。 求解薛定谔方程 首先，求解最简单的情况，一个自由粒子，没有势能。可以认为粒子在一个方向传播，一维薛定谔方程就可以。$$i\hbar\frac{\partial\mathit{\Psi}}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\mathit{\Psi}}{\partial x^2}$$ 求解也不难，这就是个最简单的波动方程，注意到\(\mathit{\Psi}=Ae^{i(kx-\omega t+\varphi)}\)就是解。去掉初相位，借助能量，用波矢表示角速度，得到$$\mathit{\Psi}=Ae^{i(kx-\frac{E}{\hbar} t)}=Ae^{i(kx-\frac{\hbar k^2}{2m} t)}$$ 更复杂的情况有时间就不方便了，所以要分离变量\(\mathit{\Psi}(x,y,z,t)=\psi(x,y,z)T(t)\)，取能量为本征值，可以分离得到：$$\begin{cases} E\psi(x,y,z)=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(x,y,z)+V\psi(x,y,z) \\ i\hbar\frac{{rm d}T(t)}{{rm d}t}=ET(t) \end{cases}$$ 直接积分，同样略去初相位，模为振幅所以振幅只能为1，这才能不改变定态波函数的归一化，解出随时间波动项：$$\int\frac{{\rm d}T}{T}=\int-i\frac{E}{\hbar}{\rm d}t$$ $$T(t)=e^{-i\frac{E}{\hbar}t}$$ 这样，就获得了静态的定态薛定谔方程。 然后，求解一下一维势箱中的粒子，也即是只有箱长势能为0，有波函数，其他位置势能无穷大，没有波函数，这个解可以用于求平动能分布、近似共轭多烯烃的大 π键，还可以估计大气的平动光谱吸收。解很简单，就是运用驻波形成条件\(a=\frac{n\lambda}{2}\)（箱长为a），边界条件在边界取值为0，波函数一定是实的才有取值为0的点，否则螺旋波没有取到0的点，并归一化，得到：$$\psi=A\sin(kx)=A\sin(\frac{2\pi}{\lambda}x)=A\sin(\frac{n\pi x}{a})$$ $$\int^{a}_{0}\psi\bar{\psi}{\rm d}x=A^2\int^{a}_{0}\sin^2(\frac{n\pi x}{a}){\rm d}x=-\frac{A^2}{2}\int^{a}_{0}[1-2\sin^2(\frac{n\pi x}{a})-1]{\rm d}x$$ $$=-\frac{A^2}{2}\int^{a}_{0}[\cos(\frac{2n\pi x}{a})-1]{\rm d}x=-\frac{A^2}{2}{\left.[\frac{a}{2n\pi}\sin(\frac{2n\pi x}{a})-x]\right|^{a}_{0}}=-\frac{A^2}{2}(0-a)=1$$ $$A=\sqrt\frac{2}{a}$$ $$\psi=\sqrt\frac{2}{a}\sin(\frac{n\pi x}{a})$$ $$E=\frac{\hbar^2k^2}{2m}=\frac{\hbar^2}{2m}(\frac{n\pi}{a})^2=\frac{\hbar^2\pi^2n^2}{2ma^2}=\frac{h^2n^2}{8ma^2}$$ 可以发现，这个能量很有特点，在最低的能量，也就是基态，\(n=1\)，能量是\(\frac{h^2}{8ma^2}\)，不是0，这是量子的一个特征，零点能，最低也有能量，可以理解为能量为0需要粒子静止，但因为位置-动量不确定性成立就必须不静止，所以粒子不能平动能量为0。而且波节的数量和能级的量子数相同或因为端点相差1，这里相差1，能级越高波函数越复杂，这是所有波函数的性质。  同理，还可以求以下三维的，进行分离变量\(\psi(x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z)\)：$$EX(x)Y(y)Z(z)=-\frac{\hbar^2}{2m}(Y(y)Z(z)\frac{\partial^2 X(x)}{\partial x^2}+X(x)Z(z)\frac{\partial^2 Y(y)}{\partial y^2}+X(x)Y(y)\frac{\partial^2 Z(z)}{\partial z^2})$$ $$E=E_x+E_y+E_z=-\frac{\hbar^2}{2m}(\frac{1}{X(x)}\frac{{\rm d}^2 X(x)}{{\rm d}x^2}+\frac{1}{Y(y)}\frac{{\rm d}^2 Y(y)}{{\rm d}y^2}+\frac{1}{Z(z)}\frac{{\rm d}^2 Z(z)}{{\rm d}z^2})$$ $$\begin{cases}E_xX(x)=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{{\rm d}^2 X(x)}{{\rm d}x^2}\\E_yY(y)=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{{\rm d}^2 Y(y)}{{\rm d}y^2}\\E_zZ(z)=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{{\rm d}^2 Z(z)}{{\rm d}z^2}\end{cases}$$ 可以看出就是三个一维势箱方程，设势箱大小是\(a\times b\times c\)，则解是：$$\begin{cases}X(x)=\sqrt\frac{2}{a}\sin(\frac{n_x\pi x}{a})\\Y(y)=\sqrt\frac{2}{b}\sin(\frac{n_y\pi y}{b})\\Z(z)=\sqrt\frac{2}{c}\sin(\frac{n_z\pi z}{c})\end{cases}$$ $$\begin{cases}E_x=\frac{h^2n_x^2}{8ma^2}\\E_y=\frac{h^2n_y^2}{8mb^2}\\E_z=\frac{h^2n_z^2}{8mc^2}\end{cases}$$ $$\psi=\sqrt\frac{8}{abc}\sin(\frac{n\pi x}{a})\sin(\frac{n\pi y}{b})\sin(\frac{n\pi z}{c})$$ $$E=\frac{h^2}{8m}(\frac{n_x^2}{a^2}+\frac{n_y^2}{b^2}+\frac{n_z^2}{c^2})$$ 如果是立方体，能级可以简并\(E=\frac{h^2}{8mV^{\frac{2}{3}}}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)\)，这又是一个类似球的方程。还有，如果把大气或大气中的气团看作一个巨大的势箱，会发现气体分子的平动能级对应的光子波长在几十米甚至更长，这说明这些光子会被大气吸收，地面探测不到宇宙中的超长波，事实上也确实是这样，这是大气分子的平动光谱，大气对这些波段不开放。 如果去解一下有限高势能的情况，就有趣多了。因为势垒无法让波函数直接为0，只是指数衰减，这就导致了波函数可以穿过势垒，同时因为幺正性，未穿过的波函数会变小，也可以理解为是反射了。同时透射和反射，也是经典力学不能的。而且，即使势垒很高，超过了粒子本身的能量，也只能减少穿过的波函数，不能完全挡住，这更让人费解，完全不符合经典力学。这就是著名的量子隧穿效应，就像在势垒中打了条隧道一样。粒子波动性越强，势垒越低越窄，隧穿就越可能发生。隧穿效应的解释中，最著名的就是能量-时间不确定性，穿过势垒的时间很短，可以认为是时间很确定，时间越确定，能量越不确定，粒子就像具有了很高的能量一样，穿过势垒。还有人解释为粒子从真空借来能量，只要及时归还即可，这也是能量-时间不确定性的一个解释。量子隧穿很常见也很重要，恒星中可以核聚变就是因为量子隧穿克服了巨大的反应势垒，还有生物体内的电子传递也有量子隧穿过程，还有基因突变就和碱基上的氢原子发生隧穿有关，还有羟甲基卡宾重排成甲醛的反应速率随温度升高反而下降，是因为高温抑制了量子隧穿，反应主要靠量子隧穿进行。  还有，谐振子问题也是一个重要的问题，分子的运动很多都是化学键的震动。对于一维谐振子，势能是\(E=\frac{1}{2}kx^2\)，同时运用简谐运动角速度公式\(\omega=\sqrt{\frac{k}{m}}\)得到薛定谔方程式：$$E\psi=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{{\rm d}^2 \psi}{{\rm d}x^2}+\frac{1}{2}m\omega^2x^2\psi$$ 变一下形，用\(\xi=\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}x\)换元去掉系数$$\frac{2E}{\hbar\omega}\psi=-\frac{{\rm d}^2 \psi}{{\rm d}\xi^2}+\xi^2\psi$$ 注意到\(\frac{{\rm d}^2 }{{\rm d}x^2}e^{-\frac{x^2}{2}}=\frac{{\rm d}}{{\rm d}x}(-xe^{-\frac{x^2}{2}})=x^2e^{-\frac{x^2}{2}}-e^{-\frac{x^2}{2}}\)，有特解（未归一化）\(\psi=e^{-\frac{\xi^2}{2}},E=\frac{\hbar\omega}{2}\)。这样，就可以把波函数看作这个特解和其他部分的乘积\(\psi=e^{-\frac{\xi^2}{2}}u\)，代人方程得到：$$\frac{2E}{\hbar\omega}e^{-\frac{\xi^2}{2}}u=-\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}\xi^2}(e^{-\frac{\xi^2}{2}}u)+\xi^2e^{-\frac{\xi^2}{2}}u=-\frac{{\rm d}}{{\rm d}\xi}(-\xi e^{-\frac{\xi^2}{2}}u+e^{-\frac{\xi^2}{2}}\frac{{\rm d}u}{{\rm d}\xi})+\xi^2e^{-\frac{\xi^2}{2}}u=$$ $$e^{-\frac{\xi^2}{2}}u-\xi^2 e^{-\frac{\xi^2}{2}}u+\xi e^{-\frac{\xi^2}{2}}\frac{{\rm d}u}{{\rm d}\xi}+\xi e^{-\frac{\xi^2}{2}}\frac{{\rm d}u}{{\rm d}\xi}-e^{-\frac{\xi^2}{2}}\frac{{\rm d}^2 u}{{\rm d}\xi^2}+\xi^2e^{-\frac{\xi^2}{2}}u=-e^{-\frac{\xi^2}{2}}\frac{{\rm d}^2 u}{{\rm d}\xi^2}+2\xi e^{-\frac{\xi^2}{2}}\frac{{\rm d}u}{{\rm d}\xi}+e^{-\frac{\xi^2}{2}}u$$ $$\frac{{\rm d}^2 u}{{\rm d}\xi^2}-2\xi\frac{{\rm d}u}{{\rm d}\xi}+(\frac{2E}{\hbar\omega}-1)u=0$$ 可以去找一下正交的其他解，也就是一个函数，或者一个类似多项式的东西，各项就是这个特解去成函数多项式展开的基\(1,x,x^2,x^3...\)，也就是\(e^{-\frac{x^2}{2}},xe^{-\frac{x^2}{2}},x^2e^{-\frac{x^2}{2}}...\)再去正交化，方法就是施密特正交化，施密特正交化最早是向量，\(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_1,\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_2,\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_3...\)，正交化很难，所以正难则反，去求不正交的部分，也就是获得投影算符，而点乘并矢可以实现把矢量在并矢一个方向上的分离转到并矢另一个方向，所以向量自己的并矢就是。正交化算符只要用1减去这些投影算符就行了。\(1-\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_1\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_1-\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_2'\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_2'-...-\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_{\small n-1}'\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_{\small n-1}'\)（第一项不用动），所以正交化的公式就是\(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_n'=(1-\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_1\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_1-\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_2'\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_2'-...-\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_{\small n-1}'\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_{\small n-1}')\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over a}_n\)，函数本来就和向量很像，有一些相同点，函数可以认为是无穷维向量。所以推广到函数，只需要把点乘换成积分就行了\(\int_{-\infty}^{\infty}x^mx^ne^{-x^2}{\rm d}x\)。进行了正交化之后，就得到了特解乘上一个多项式，这个多项式就是厄米多项式。$$H_n(x)=(-1)^ne^{x^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}x^n}e^{-x^2}$$ 把这个多项式代人原方程：$$\frac{{\rm d}^2 }{{\rm d}\xi^2}[(-1)^ne^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}]-2\xi\frac{\rm d}{{\rm d}\xi}[(-1)^ne^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}]+(\frac{2E}{\hbar\omega}-1)[(-1)^ne^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}]=0$$ $$\frac{\rm d}{{\rm d}\xi}(2\xi e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}+e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^{n+1}}{{\rm d}\xi^{n+1}}e^{-\xi^2})-2\xi(2\xi e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}+e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^{n+1}}{{\rm d}\xi^{n+1}}e^{-\xi^2})+(\frac{2E}{\hbar\omega}-1)(e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2})=0$$ $$\small2e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}+4\xi^2e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}+2\xi e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^{n+1}}{{\rm d}\xi^{n+1}}e^{-\xi^2}+2\xi e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^{n+1}}{{\rm d}\xi^{n+1}}e^{-\xi^2}+e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^{n+2}}{{\rm d}\xi^{n+2}}e^{-\xi^2}-4\xi^2 e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}-2\xi e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^{n+1}}{{\rm d}\xi^{n+1}}e^{-\xi^2}+(\frac{2E}{\hbar\omega}-1)[e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}]=0$$ $$2e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}+2\xi e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^{n+1}}{{\rm d}\xi^{n+1}}e^{-\xi^2}+e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^{n+2}}{{\rm d}\xi^{n+2}}e^{-\xi^2}+(\frac{2E}{\hbar\omega}-1)[e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}]=0$$ 根据厄米多项式的递推关系：$$\frac{{\rm d}^{n+1}}{{\rm d}\xi^{n+1}}e^{-\xi^2}=\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}(\frac{\rm d}{{\rm d}\xi}e^{-\xi^2})=\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}(-2\xi e^{-\xi^2})=\frac{{\rm d}^{n-1}}{{\rm d}\xi^{n-1}}\frac{\rm d}{{\rm d}\xi}(-2\xi e^{-\xi^2})$$ $$=-2\frac{{\rm d}^{n-1}}{{\rm d}\xi^{n-1}}e^{-\xi^2}+\frac{{\rm d}^{n-1}}{{\rm d}\xi^{n-1}}(-2\xi\frac{\rm d}{{\rm d}\xi}e^{-\xi^2})=-2\frac{{\rm d}^{n-1}}{{\rm d}\xi^{n-1}}e^{-\xi^2}+\frac{{\rm d}^{n-2}}{{\rm d}\xi^{n-2}}(-2\frac{\rm d}{{\rm d}\xi}e^{-\xi^2}-2\xi\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}\xi^2}e^{-\xi^2})$$ $$=-2\cdot2\frac{{\rm d}^{n-1}}{{\rm d}\xi^{n-1}}e^{-\xi^2}-\frac{{\rm d}^{n-2}}{{\rm d}\xi^{n-2}}(-2\xi\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}\xi^2}e^{-\xi^2})=...$$ $$=-2\cdot n\frac{{\rm d}^{n-1}}{{\rm d}\xi^{n-1}}e^{-\xi^2}-\frac{{\rm d}^{n-n}}{{\rm d}\xi^{n-n}}(-2\xi\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2})=-2n\frac{{\rm d}^{n-1}}{{\rm d}\xi^{n-1}}e^{-\xi^2}+2\xi\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}$$ $$H_{n+1}(\xi)-2\xi H_n(\xi)+2nH_{n-1}(\xi)=0$$ 可以得到\(n=(\frac{2E}{\hbar\omega}-1)+1\)是整数时，方程成立，事实上这个方程就叫厄米方程。厄米多项式就是解的另一部分。此外，也可以去把没有正交化的无穷级数代人方程，在取特殊点例如\(\xi=0\)让级数断掉，也可以得到这个多项式。可以得到递推关系，试一下高次微分就可以得到这个微分形式的微分部分，然后简单修正即可。之后进行归一化就可以解出方程了。$$\frac{{\rm d}H_n(\xi)}{{\rm d}\xi}=(-1)^n\frac{\rm d}{{\rm d}\xi}(e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2})=(-1)^n(2\xi e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}\xi^n}e^{-\xi^2}+e^{\xi^2}\frac{{\rm d}^{n+1}}{{\rm d}\xi^{n+1}}e^{-\xi^2})=2\xi H_(\xi)-H_{n+1}(\xi)=2nH_{n-1}(\xi)$$ $$\psi=Ae^{-\frac{\xi^2}{2}}H_n(\xi)$$ $$A^2\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}H_n(\xi)H_n(\xi){\rm d}x=A^2\sqrt{\frac{\hbar}{m\omega}}\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}H_n(\xi)H_n(\xi){\rm d}\xi$$ $$\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}H_{n+2}(\xi)H_n(\xi){\rm d}\xi=\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}[2\xi H_{n+1}(\xi)-2(n+1)H_n(\xi)]H_n(\xi){\rm d}\xi$$ $$=\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}2\xi H_n(\xi)H_{n+1}(\xi){\rm d}\xi-2(n+1)\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}H_{n}(\xi)H_n(\xi){\rm d}\xi=0$$ $$2(n+1)\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}H_{n}(\xi)H_n(\xi){\rm d}\xi=\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}2\xi H_n(\xi)H_{n+1}(\xi){\rm d}\xi=\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}[H_{n+1}(\xi)+2nH_{n-1}(\xi)]H_{n+1}(\xi){\rm d}\xi$$ $$=\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}H_{n+1}(\xi)H_{n+1}(\xi){\rm d}\xi+2n\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}H_{n-1}(\xi)H_{n+1}(\xi){\rm d}\xi=\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}H_{n+1}(\xi)H_{n+1}(\xi){\rm d}\xi$$ $$\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}H_{n}(\xi)H_n(\xi){\rm d}\xi=2n\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}H_{n-1}(\xi)H_{n-1}(\xi){\rm d}\xi=...$$ $$=2^nn!\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}H_1(\xi)H_1(\xi){\rm d}\xi=2^nn!\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\xi^2}{\rm d}\xi=2^nn!\sqrt{\pi}$$ $$A^2\sqrt{\frac{\hbar}{m\omega}}2^nn!\sqrt{\pi}=1$$ $$A=\sqrt{\frac{1}{2^nn!\sqrt{\pi}}\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}}=\sqrt{\frac{1}{2^nn!}\sqrt{\frac{m\omega}{\pi\hbar}}}$$ $$\psi=\sqrt{\frac{1}{2^nn!}\sqrt{\frac{m\omega}{\pi\hbar}}}e^{-\frac{m\omega x^2}{2\hbar}}(-\sqrt{\frac{\hbar}{m\omega}})^ne^{\frac{m\omega x^2}{\hbar}}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d} x^n}e^{-\frac{m\omega x^2}{\hbar}}$$ $$E=(\frac{1}{2}+n)\hbar\omega$$ 可以发现，量子谐振子的零点能为\(\frac{\hbar\omega}{2}\)，是一个比较大的值。量子谐振子的波函数在趋近于无穷远时仍然有取值，这表示量子可以震动到全宇宙范围，尽管这个概率非常小。分子可以近似为谐振子，高维谐振子就是一维谐振子的简单组合，类似三维势箱。分子的振动光谱主要分布在中红外，这个波段也有一些大气吸收，是透明度较低的波段，但是仍然有大部分可以透过。但是水对这个波段几乎完全不透明，所以尽管这个波段包含了大量的分子结构信息，生物却无法看见这个波段，而陆地生物在登陆前看不见这个波段导致了现在无法看见，这也是陆地生物全部起源于水里的证据之一。不同分子震动能力不同，吸收能力也不同，含氢、含氟的化学键和极性键能不太高的多重键的吸收比较多，这个波段也是地面一般热辐射的频率，所以这类分子被称为温室气体。通过共振，振动吸收的频率可以升高，水是蓝色的就是因为这个原因。  求解完简单的体系，然后是复杂的体系，类氢原子，也就是氢原子和单电子离子。这里势能\(V=-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r}\)。$$E\psi=-\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}\nabla^2\psi-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r}\psi$$ 因为氢原子是个类似球的东西，所以换成球极坐标会更好，但是对于拉普拉斯算子，很多人会想当然的认为是\(\frac{\partial^2}{\partial r^2}+\frac{1}{r^2}\frac{\partial^2}{\partial\theta^2}+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}\)，但这并不正确，因为拉普拉斯算子是梯度的散度，对于直角坐标，x轴、y轴、z轴方向上，一个轴向的矢量都是互相平行的，也就是自身没有散度，而球极坐标只有纬线之间是平行的，半径和经线自带散度，所以只有φ是正确的。对于r，\(\frac{\partial^2}{\partial r^2}\)体现不出来r有散度，形式上和\(\frac{\partial^2}{\partial x^2}\)，\(\frac{\partial^2}{\partial y^2}\)、\(\frac{\partial^2}{\partial z^2}\)没有任何区别，所以对于内部的表示梯度的\(\frac{\partial}{\partial r}\)，应该进行修正。因为直径的发散，也就是间距，是和球的面积\(4\pi r^2\)呈正比的，所以修正方法就是加入一个\(r^2\)项，变成了\(\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})\)，但是这仍然不对，量纲都错了，修正完把以前类似场强的东西变成了通量，所以还要重新去掉面积，也就是修正成\(\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})\)。对于θ，经线的间距正比于纬线的长度\(2\pi r\sin\theta\)，所以应该修正成\(\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta})\)，最终结果就是\(\nabla^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta})+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}\)。薛定谔方程变为：$$E\psi=-\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}[\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial}{\partial r})+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta})+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}]\psi-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r}\psi$$  之后进行分离变量\(\psi(r,\theta,\varphi)=R(r)Y(\theta,\varphi)\)，并引入系数λ：$$ER(r)Y(\theta,\varphi)=-\frac{\hbar^2}{2m_{\rm e}}\{Y(\theta,\varphi)\frac{1}{r^2}\frac{\rm d}{{\rm d}r}(r^2\frac{{\rm d}R(r)}{{\rm d}r})+R(r)[\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta})+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}]Y(\theta,\varphi)\}-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r}R(r)Y(\theta,\varphi)$$ $$\frac{1}{R(r)}\frac{\rm d}{{\rm d}r}(r^2\frac{{\rm d}R(r)}{{\rm d}r})+\frac{2m_{\rm e}r^2}{\hbar^2}(E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r})=-\frac{1}{Y(\theta,\varphi)}[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}]Y(\theta,\varphi)=\lambda$$ 继续分离变量，\(Y(\theta,\varphi)=\varTheta(\theta)\varPhi(\varphi)\)，并引入系数\(m^2\)：$$\varPhi(\varphi)\frac{1}{\sin\theta}\frac{\rm d}{{\rm d}\theta}(\sin\theta\frac{{\rm d}\varTheta(\theta)}{{\rm d}\theta})+\varTheta(\theta)\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{{\rm d}^2\varPhi(\varphi)}{{\rm d}\varphi^2}=-\lambda\varTheta(\theta)\varPhi(\varphi)$$ $$\frac{\sin\theta}{\varTheta(\theta)}\frac{\rm d}{{\rm d}\theta}(\sin\theta\frac{{\rm d}\varTheta(\theta)}{{\rm d}\theta})+\lambda\sin^2\theta=-\frac{1}{\varPhi(\varphi)}\frac{{\rm d}^2\varPhi(\varphi)}{{\rm d}\varphi^2}=m^2$$ 首先是求解纬向方程\(\frac{{\rm d}^2\varPhi}{{\rm d}\varphi^2}=-m^2\varPhi\)，一个非常普通的简谐振动方程，解是\(\varPhi=Ae^{im\varphi}\)，归一化就可以解出方程了，球极坐标体积元是\({\rm d}rr{\rm d}\theta r\sin\theta{\rm d}\varphi\)：$$\int^{2\pi}_{0}\varPhi\bar{\varPhi}{\rm d}\varphi=A^2\int^{2\pi}_{0}e^{im\varphi}e^{-im\varphi}{\rm d}\varphi=A^2\int^{2\pi}_{0}{\rm d}\varphi=A^{2}2\pi=1$$ $$A=\sqrt{\frac{1}{2\pi}}$$ $$\varPhi(\varphi)=\sqrt{\frac{1}{2\pi}}e^{im\varphi}$$ 这里可以求一下z轴方向上的角动量，首先是获得角动量算符，\(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over {\hat{L}}}=\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over {\hat{p}}}=\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times(-i\hbar\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla})=-i\hbar\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}\)，对于z轴方向，可以知道一个垂直z轴的平面内运动的半径\(r\sin\theta\)和动量，也就是纬线方向的动量\(p_{\varphi}\)，这样就得到了角动量在z轴上的分量算符\(\hat{L}_z=r\sin\theta\hat{p}_{\varphi}=r\sin\theta(-i\hbar\nabla_{\varphi})=r\sin\theta(-i\hbar\frac{1}{r\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \varphi})=-i\hbar\frac{\partial}{\partial \varphi}\)，也就可以求出z轴方向上的角动量分量\(L_z\varPhi=-i\hbar\frac{\partial}{\partial \varphi}\sqrt{\frac{1}{2\pi}}e^{im\varphi}=m\hbar\sqrt{\frac{1}{2\pi}}e^{im\varphi}=m\hbar\varPhi\)，\(L_z=m\hbar\)，m决定了z轴方向上的角动量。因为要形成驻波，所以在转一圈必须有整数个波长，这就导致m只能是整数，取值是\(0,\pm 1,\pm 2,...\)，这个数和z轴方向上的角动量分量有关，而z轴方向上的角动量分量和磁场有关，所以叫磁量子数。磁矩\(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \mu}=I\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over S}=\int\frac{{\rm d}q}{{\rm d}t}\frac{1}{2}\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times{\rm d}\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}=\int\frac{1}{2m}\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times m\frac{{\rm d}\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}}{{\rm d}t}{\rm d}q=\frac{\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over L}}{2m}\int{\rm d}q=\frac{q\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over L}}{2m}\)，代人电子的电荷和质量，可以获得z轴磁矩，也就是可以在宏观体现出来的磁矩，其他方向上的因为不确定性原理方向不确定，所以不同粒子互相之间抵消了，所以\(\mu=\frac{-eL_z}{2m_{\rm e}}=-\frac{e\hbar}{2m_{\rm e}}m\)。 然后求解经向方程\(\frac{1}{\sin\theta}\frac{\rm d}{{\rm d}\theta}(\sin\theta\frac{{\rm d}\varTheta}{{\rm d}\theta})+(\lambda-\frac{m^2}{\sin^2\theta})\varTheta\)，首先进行换元\(t=\cos\theta\)去掉难算的正弦，用余弦是因为取值是-1~1没有重叠：$$\frac{\rm d}{{\rm d}t}[(1-t^2)\frac{{\rm d}\varTheta(t)}{{\rm d}t}]+(\lambda-\frac{m^2}{1-t^2})\varTheta(t)=0$$ $$(1-t^2)\frac{{\rm d}^2\varTheta(t)}{{\rm d}t^2}-2t\frac{{\rm d}\varTheta(t)}{{\rm d}t}+(\lambda-\frac{m^2}{1-t^2})\varTheta(t)=0$$ 这个方程是联属勒让德方程。显然，解和\(1-x^2\)有关，所以可以注意到当\(\lambda=m^2+m\)时\((1-t^2)^{\frac{m}{2}}\)是一个特解。$$(1-t^2)\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}t^2}(1-t^2)^{\frac{m}{2}}-2t\frac{{\rm d}}{{\rm d}t}(1-t^2)^{\frac{m}{2}}+(\lambda-\frac{m^2}{1-t^2})(1-t^2)^{\frac{m}{2}}=0$$ $$(1-t^2)[-m(1-t^2)^{\frac{m}{2}-1}+m(m-2)t^2(1-t^2)^{\frac{m}{2}-2}]+2mt^2(1-t^2)^{\frac{m}{2}-1}+(\lambda-\frac{m^2}{1-t^2})(1-t^2)^{\frac{m}{2}}=0$$ $$-m(1-t^2)^{\frac{m}{2}}+m^2t^2(1-t^2)^{\frac{m}{2}-1}+(\lambda-\frac{m^2}{1-t^2})(1-t^2)^{\frac{m}{2}}=0$$ $$\small -m+\frac{m^2t^2}{1-t^2}+(\lambda-\frac{m^2}{1-t^2})=-m+\lambda-\frac{m^2t^2-m^2}{1-t^2}=\lambda-m^2-m=0$$ 换元\(\varTheta=(1-t^2)^{\frac{m}{2}}u\)，可以得到：$$(1-t^2)\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}t^2}[(1-t^2)^{\frac{m}{2}}u]-2t\frac{{\rm d}}{{\rm d}t}[(1-t^2)^{\frac{m}{2}}u]+(\lambda-\frac{m^2}{1-t^2})(1-t^2)^{\frac{m}{2}}u=0$$ $$\small (1-t^2)[\frac{{\rm d}u}{{\rm d}t}\frac{\rm d}{{\rm d}t}(1-t^2)^{\frac{m}{2}}+u\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}t^2}(1-t^2)^{\frac{m}{2}}+\frac{\rm d}{{\rm d}t}(1-t^2)^{\frac{m}{2}}\frac{{\rm d}u}{{\rm d}t}+(1-t^2)^{\frac{m}{2}}\frac{{\rm d}^2u}{{\rm d}t^2}]-2tu\frac{\rm d}{{\rm d}t}(1-t^2)^{\frac{m}{2}}-2t(1-t^2)^{\frac{m}{2}}\frac{{\rm d}u}{{\rm d}t}+(\lambda-\frac{m^2}{1-t^2})(1-t^2)^{\frac{m}{2}}u=0$$ $$\small (1-t^2)(1-t^2)^{\frac{m}{2}}\frac{{\rm d}^2u}{{\rm d}t^2}+[2(1-t^2)\frac{\rm d}{{\rm d}t}(1-t^2)^{\frac{m}{2}}-2t(1-t^2)^{\frac{m}{2}}]\frac{{\rm d}u}{{\rm d}t}+[(1-t^2)\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}t^2}(1-t^2)^{\frac{m}{2}}-2t\frac{\rm d}{{\rm d}t}(1-t^2)^{\frac{m}{2}}+(\lambda-\frac{m^2}{1-t^2})(1-t^2)^{\frac{m}{2}}]u=0$$ $$(1-t^2)\frac{{\rm d}^2u}{{\rm d}t^2}-2(m+1)t\frac{{\rm d}u}{{\rm d}t}+[\lambda-m(m+1)]u=0$$ 没有分式了，但有一堆常数，这种情况一般是因为求导。对于\(m=0\)的时候，方程很简单\((1-t^2)\frac{{\rm d}^2u}{{\rm d}t^2}-2t\frac{{\rm d}u}{{\rm d}t}+\lambda u=0\)，被称为勒让德方程。对这个方程求导，就可以得到上面的方程了。$$(1-t^2)\frac{{\rm d}^3u}{{\rm d}t^3}-2t\frac{{\rm d}^2u}{{\rm d}t^2}-2\frac{{\rm d}u}{{\rm d}t}-2t\frac{{\rm d}^2u}{{\rm d}t^2}+\lambda\frac{{\rm d}u}{{\rm d}t}=0$$ $$(1-t^2)\frac{{\rm d}^3u}{{\rm d}t^3}-2\cdot2t\frac{{\rm d}^2u}{{\rm d}t^2}+(\lambda-2)\frac{{\rm d}u}{{\rm d}t}=0$$ $$(1-t^2)\frac{{\rm d}^4u}{{\rm d}t^4}-2t\frac{{\rm d}^3u}{{\rm d}t^3}-2\cdot2t\frac{{\rm d}^3u}{{\rm d}t^3}-2\cdot2\frac{{\rm d}^2u}{{\rm d}t^2}+(\lambda-2)\frac{{\rm d}u}{{\rm d}t}=0$$ $$...$$ $$\small (1-t^2)\frac{{\rm d}^{m+2}u}{{\rm d}t^{m+2}}-2(m+1)t\frac{{\rm d}^{m+1}u}{{\rm d}t^{m+1}}+(\lambda-2-2\cdot2-...-2m)\frac{{\rm d}^mu}{{\rm d}t^m}=(1-t^2)\frac{{\rm d}^{m+2}u}{{\rm d}t^{m+2}}-2(m+1)t\frac{{\rm d}^{m+1}u}{{\rm d}t^{m+1}}+[\lambda-m(m+1)]\frac{{\rm d}^mu}{{\rm d}t^m}=0$$ 换元\(y=\frac{{\rm d}^mu}{{\rm d}t^m}\)，就是勒让德方程了。求解勒让德方程，和厄米方程类似，也可以代入级数，取特殊点\(x=0\)让级数断掉，获得多项式。此外，还可以进行施密特正交化，这里用的是\(1,x,x^2...\)这个最简单的函数组。这里进行施密特正交化只需要用有限区间的积分\(\int_{-1}^{1}x^mx^n{\rm d}x\)就行了。得到的多项式是\(P_n(x)=\frac{1}{2^nn!}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d} x^n}(x^2-1)^n\)，被称为勒让德多项式：$$\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}x^n}(x^2-1)^n=\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}x^n}\sum_{k=1}^{n}\begin{pmatrix}n\\k\end{pmatrix} (-1)^{k}x^{2n-2k}=\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}x^n}\sum_{k=1}^{n}\frac{n!}{(n-k)!k!}(-1)^{k}x^{2n-2k}=\sum_{k=1}^{n}\frac{n!}{(n-k)!k!}(-1)^{k}\frac{{\rm d}^n}{{\rm d}x^n}x^{2n-2k}$$ $$=\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n}{2}\rfloor}\frac{n!}{(n-k)!k!}(-1)^k\frac{(2n-2k)!}{(n-2k)!}x^{n-2k}=\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n}{2}\rfloor}\frac{(2n-2k)!n!}{(n-k)!(n-2k)!k!}(-1)^kx^{n-2k}$$ $$P_n(x)=\frac{1}{2^n}\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n}{2}\rfloor}\frac{(2n-2k)!}{(n-k)!(n-2k)!k!}(-1)^kx^{n-2k}$$ 通过改变求和范围，实现求和多项式的移位，可以得到递推关系：$$\frac{{\rm d}^{n+1}}{{\rm d}x^{n+1}}(x^2-1)^{n+1}=\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n+1}{2}\rfloor}\frac{(2n+2-2k)!(n+1)!}{(n+1-k)!(n+1-2k)!k!}(-1)^kx^{n+1-2k}$$ $$=\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n+1}{2}\rfloor}x\frac{(2n+2-2k)(2n+1-2k)(n+1)}{(n+1-k)(n+1-2k)}\frac{(2n-2k)!n!}{(n-k)!(n-2k)!k!}(-1)^kx^{n-2k}$$ $$=\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n+1}{2}\rfloor}2x\frac{(2n+1-2k)(n+1)}{n+1-2k}\frac{(2n-2k)!n!}{(n-k)!(n-2k)!k!}(-1)^kx^{n-2k}$$ $$=\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n+1}{2}\rfloor}2x(\frac{2nk}{n+1-2k}+2n+1)\frac{(2n-2k)!n!}{(n-k)!(n-2k)!k!}(-1)^kx^{n-2k}$$ $$=2(2n+1)x\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n+1}{2}\rfloor}\frac{(2n-2k)!n!}{(n-k)!(n-2k)!k!}(-1)^kx^{n-2k}+\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n}{2}+1\rfloor}2(\frac{2nk}{n+1-2k})\frac{(2n-2k)!n!}{(n-k)!(n-2k)!k!}(-1)^kx^{n+1-2k}$$ $$\frac{{\rm d}^{n-1}}{{\rm d}x^{n-1}}(x^2-1)^{n-1}=\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n}{2}\rfloor}\frac{(2n-2-2k)!(n-1)!}{(n-1-k)!(n-1-2k)!k!}(-1)^kx^{n-1-2k}$$ $$=\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n}{2}+1\rfloor}\frac{(2n-2k)!(n-1)!}{(n-k)!(n+1-2k)!(k-1)!}(-1)^{k-1}x^{n+1-2k}$$ $$\frac{{\rm d}^{n+1}}{{\rm d}x^{n+1}}(x^2-1)^{n+1}=2(2n+1)x\frac{{\rm d}^n}{{\rm d} x^n}(x^2-1)^n+\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{n}{2}+1\rfloor}-4n^2\frac{(2n-2k)!(n-1)!}{(n-k)!(n+1-2k)!(k-1)!}(-1)^{k-1}x^{n+1-2k}$$ $$=2(2n+1)x\frac{{\rm d}^n}{{\rm d} x^n}(x^2-1)^n-4n^2\frac{{\rm d}^{n-1}}{{\rm d} x^{n-1}}(x^2-1)^{n-1}$$ $$(n+1)P_{n+1}(x)=(2n+1)xP_n(x)-nP_{n-1}(x)$$ 把\(y=P_l(t)\)代人证明这个多项式是方程的解：$$(1-t^2)\frac{{\rm d}^2P_l(t)}{{\rm d}t^2}-2t\frac{{\rm d}P_l(t)}{{\rm d}t}=\frac{\rm d}{{\rm d}t}[(1-t^2)\frac{{\rm d}P_l(t)}{{\rm d}t}]=\frac{\rm d}{{\rm d}t}[(1-t^2)\frac{\rm d}{{\rm d}t}\frac{1}{2^l}\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k)!k!}(-1)^kt^{l-2k}]$$ $$=\frac{\rm d}{{\rm d}t}[(1-t^2)\frac{1}{2^l}\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k)!k!}(-1)^k(l-2k)t^{l-2k-1}]$$ $$=\frac{\rm d}{{\rm d}t}[\frac{1}{2^l}\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k)!k!}(-1)^k(l-2k)t^{l-2k+1}-\frac{1}{2^l}\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k)!k!}(-1)^k(l-2k)t^{l-2k-1}]$$ $$=\frac{1}{2^l}\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k)!k!}(-1)^k(l-2k)(l-2k+1)t^{l-2k}-\frac{1}{2^l}\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k)!k!}(-1)^k(l-2k)(l-2k-1)t^{l-2k-2}$$ $$\small\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k)!k!}(-1)^k(l-2k)(l-2k-1)t^{l-2k-2}=\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor+1}\frac{(2l-2k+2)!}{(l-k+1)!(l-2k+2)!(k-1)!}(-1)^{k-1}(l-2k+2)(l-2k+1)t^{l-2k}$$ $$=-\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor+1}\frac{(2l-2k+2)!}{(l-k+1)!(l-2k)!(k-1)!}(-1)^kt^{l-2k}$$ $$\frac{1}{2^l}\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k)!k!}(-1)^k(l-2k)(l-2k+1)t^{l-2k}+\frac{1}{2^l}\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor+1}\frac{(2l-2k+2)!}{(l-k+1)!(l-2k)!(k-1)!}(-1)^kt^{l-2k}$$ $$=\frac{1}{2^l}\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}[(l-2k)(l-2k+1)+\frac{(2l-2k+2)(2l-2k+1)k}{l-k+1}]\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k)!k!}(-1)^kt^{l-2k}$$ $$=l(l+1)\frac{1}{2^l}\sum_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k)!k!}(-1)^kt^{l-2k}$$ $$(1-t^2)\frac{{\rm d}^2P_l(t)}{{\rm d}t^2}-2t\frac{{\rm d}P_l(t)}{{\rm d}t}=-\lambda P_l(t)=-l(l+1)P_l(t)$$ 所以方程的解就是\(P_l^{|m|}(t)=(1-t^2)^{\frac{|m|}{2}}\frac{{\rm d}^{\scriptsize|m|}}{{\rm d}t^{\scriptsize|m|}}P_l(t)=(1-t^2)^{\frac{|m|}{2}}\frac{{\rm d}^{\scriptsize|m|}}{{\rm d}t^{\scriptsize|m|}}\frac{1}{2^ll!}\frac{{\rm d}^l}{{\rm d}t^l}(t^2-1)^l=\frac{(1-t^2)^{\frac{|m|}{2}}}{2^ll!}\frac{{\rm d}^{\scriptsize|m|+l}}{{\rm d}t^{\scriptsize|m|+l}}(t^2-1)^l\)，被称为连属勒让德多项式，虽然奇数次带根号不是多项式。m取绝对值是因为不能是负阶导，但m为负只是相位相反可以成立。之后对解\(\varTheta=AP_l^m(t)\)进行归一化，要乘\(\sin\theta\)：$$A^2\int_1^{-1}P_l^{|m|}(t)P_l^{|m|}(t)\sin\theta{\rm d}\theta=A^2\int_{-1}^1P_l^{|m|}(t)P_l^{|m|}(t){\rm d}t=A^2\int_{-1}^1(1-t^2)^{|m|}\left(\frac{{\rm d}^{\small|m|}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|}}\right)^2{\rm d}t$$ $$=\left. A^2(1-t^2)^{|m|}\frac{{\rm d}^{\small|m|}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|}}\int\frac{{\rm d}^{\small|m|}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|}}{\rm d}t\right|^{1}_{-1}-A^2\int_{-1}^1\frac{\rm d}{{\rm d}t}(1-t^2)^{|m|}\frac{{\rm d}^{\small|m|}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|}}\left(\int\frac{{\rm d}^{\small|m|}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|}}{\rm d}t\right){\rm d}t$$ $$=0-A^2\left.\frac{\rm d}{{\rm d}t}[(1-t^2)^{|m|}\frac{{\rm d}^{\small|m|}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|}}]\iint\frac{{\rm d}^{\small|m|}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|}}{\rm d}t^2\right|^1_{-1}+A^2\int_{-1}^1\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}t^2}[(1-t^2)^{|m|}\frac{{\rm d}^{\small|m|}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|}}\left(\iint\frac{{\rm d}^{\small|m|}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|}}{\rm d}t^2\right){\rm d}t=...$$ $$=(-1)^{|m|}A^2\int^1_{-1}\frac{{\rm d}^{\small|m|}}{{\rm d}t^{\small|m|}}[(1-t^2)^{|m|}\frac{{\rm d}^{\small|m|}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|}}]P_l(t){\rm d}t$$ 这里运用了只要求导次数小于\((1-x^2)\)项的次数，这一项都会存在的性质。$$\frac{{\rm d}^{\small|m|+1}}{{\rm d}t^{\small|m|+1}}[(1-t^2)^{|m|+1}\frac{{\rm d}^{\small|m|+1}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|+1}}]=\frac{{\rm d}^{\small|m|}}{{\rm d}t^{\small|m|}}[-2(|m|+1)t(1-t^2)^{|m|}\frac{{\rm d}^{\small|m|+1}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|+1}}+(1-t^2)^{|m|+1}\frac{{\rm d}^{\small|m|+2}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|+2}}]$$ $$=\frac{{\rm d}^{\small|m|}}{{\rm d}t^{\small|m|}}\{(1-t^2)^{|m|}[-2(|m|+1)t\frac{{\rm d}^{\small|m|+1}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|+1}}+(1-t^2)\frac{{\rm d}^{\small|m|+2}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|+2}}]\}$$ $$=\frac{{\rm d}^{\small|m|}}{{\rm d}t^{\small|m|}}\{(1-t^2)^{|m|}[-\frac{1}{2^l}\sum\limits_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}2(|m|+1)(l-2k-|m|)\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k-|m|)!k!}(-1)^kt^{l-2k-|m|}$$ $$+\frac{1}{2^l}\sum\limits_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k-|m|-2)!k!}(-1)^kt^{l-2k-|m|-2}-\frac{1}{2^l}\sum\limits_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k-|m|-2)!k!}(-1)^kt^{l-2k-|m|}]$$ $$=\frac{{\rm d}^{\small|m|}}{{\rm d}t^{\small|m|}}\{(1-t^2)^{|m|}[-\frac{1}{2^l}\sum\limits_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}2(|m|+1)(l-2k-|m|)\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k-|m|)!k!}(-1)^kt^{l-2k-|m|}$$ $$+\frac{1}{2^l}\sum\limits_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor+1}\frac{(2l-2k+2)!}{(l-k+1)!(l-2k-|m|)!(k-1)!}(-1)^{k-1}t^{l-2k-|m|}-\frac{1}{2^l}\sum\limits_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k-|m|-2)!k!}(-1)^kt^{l-2k-|m|}]$$ $$\scriptsize =\frac{{\rm d}^{\small|m|}}{{\rm d}t^{\small|m|}}\{(1-t^2)^{|m|}[-\frac{1}{2^l}\sum\limits_{k=0}^{\lfloor\frac{l}{2}\rfloor}\left[2(|m|+1)(l-2k-|m|)+\frac{(2l-2k+2)(2l-2k+1)k}{l-k+1}+(l-2k-|m|)(l-2k-|m|-1)\right]\frac{(2l-2k)!}{(l-k)!(l-2k-|m|)!k!}(-1)^{k-1}t^{l-2k-|m|}]$$ $$=-\frac{{\rm d}^{\small|m|}}{{\rm d}t^{\small|m|}}\{(1-t^2)^{|m|}[(l-m)(l+m+1)P_l(t)]$$ $$\frac{{\rm d}^{\small|m|}}{{\rm d}t^{\small|m|}}[(1-t^2)^{|m|}\frac{{\rm d}^{\small|m|}P_l(t)}{{\rm d}t^{\small|m|}}]=(-1)^{|m|}\frac{(l+|m|)!}{(l-|m|)!}P_l(t)$$ $$\int^{1}_{-1}P_l(t)P_l(t){\rm d}t=\int^{1}_{-1}P_l(t)[\frac{2l-1}{l}tP_{l-1}(t)-\frac{l-1}{l}P_{l-2}(t)]{\rm d}t=\frac{2l-1}{l}\int^{1}_{-1}tP_l(t)P_{l-1}(t){\rm d}t-\frac{l-1}{l}\int^{1}_{-1}P_l(t)P_{l-2}(t){\rm d}t$$ $$=\frac{2l-1}{l}\int^{1}_{-1}tP_l(t)P_{l-1}(t){\rm d}t=\frac{2l-1}{l}\int^{1}_{-1}[\frac{l+1}{2l+1}P_{l+1}(t)+\frac{l}{2l+1}P_{l-1}(t)]P_{l-1}(t){\rm d}t$$ $$=\frac{2l-1}{l}\int^{1}_{-1}\frac{l+1}{2l+1}P_{l+1}(t)P_{l-1}(t){\rm d}t+\frac{2l-1}{l}\int^{1}_{-1}\frac{l}{2l+1}P_{l-1}(t)P_{l-1}(t){\rm d}t=\frac{2l-1}{2l+1}\int^{1}_{-1}P_{l-1}(t)P_{l-1}(t){\rm d}t$$ $$=\frac{2l-1}{2l+1}\frac{2l-3}{2l-1}\int^{1}_{-1}P_{l-2}(t)P_{l-2}(t){\rm d}t=...=\frac{1}{2l+1}\int^{1}_{-1}P_0(t)P_0(t){\rm d}t=\frac{1}{2l+1}\int^{1}_{-1}{\rm d}t=\frac{2}{2l+1}$$ $$A^2\int^{1}_{-1}P_{l}^{|m|}(t)P_{l}^{|m|}(t){\rm d}t=(-1)^{|m|}A^2\int^{1}_{-1}(-1)^{|m|}\frac{(l+|m|)!}{(l-|m|)!}P_{l}(t)P_{l}(t){\rm d}t=\frac{2}{2l+1}\frac{(l+|m|)!}{(l-|m|)!}A^2=1$$ $$|A|=\sqrt\frac{(2l+1)(l-|m|)!}{2(l+|m|)!}$$ 归一化常数的正负取决于m的奇偶，因为这样可以方便其他计算,\(A=(-1)^m\sqrt\frac{(2l+1)(l-|m|)!}{2(l+|m|)!}\)，代换回三角函数就得到了经向波函数：$$\varTheta(\theta)=(-1)^m\sqrt\frac{(2l+1)(l-|m|)!}{2(l+|m|)!}P_l^m(\cos\theta)=(-1)^m\sqrt\frac{(2l+1)(l-|m|)!}{2(l+|m|)!}\frac{(1-\cos^2\theta)^{\frac{|m|}{2}}}{2^ll!}\frac{{\rm d}^{\small|m|+l}}{{\rm d}t^{\small|m|+l}}(\cos^2\theta-1)^l$$ 这样，我们就得到了角向的波函数，或者说球谐函数。$$Y(\theta,\varphi)=(-1)^m\sqrt\frac{(2l+1)(l-|m|)!}{4\pi(l+|m|)!}\frac{(1-\cos^2\theta)^{\frac{|m|}{2}}}{2^ll!}\frac{{\rm d}^{\small|m|+l}}{{\rm d}t^{\small|m|+l}}(\cos^2\theta-1)^le^{im\varphi}$$ 我们可以求一下角动量的大小，可以去求角动量的平方\(\hat{L}^2=-\hbar^2(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla})^2=-\hbar^2(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_r+\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\theta}+\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\varphi})^2\) \(=-\hbar^2[(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\theta})^2+(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\varphi})^2]\) \(=-\hbar^2(|\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\theta}|^2\cos<\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\theta},\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\theta}> +|\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\varphi}|^2\cos<\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\varphi},\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\varphi}>)\)，同时根据垂直几何关系\(r//\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_r\bot \mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\theta}//(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\varphi})\bot\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\varphi}//(\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over r}\times\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\theta})\)换角，\(\hat{L}^2=-\hbar^2(|r\nabla_{\theta}|^2\cos<\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\theta},\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\theta}> +|r\nabla_{\varphi}|^2\cos<\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\varphi},\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}_{\varphi}>)=-\hbar^2(r^2\nabla_{\theta}^2+r^2\nabla_{\varphi}^2)=-\hbar^2[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}]\)，可以发现和角向薛定谔方程很像，比较这两个方程，就得到了角动量的平方\(\hat{L}^2Y(\theta,\varphi)=-\hbar^2[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}]Y(\theta,\varphi)=-\hbar^2(-\lambda)=\hbar^2\lambda=\hbar^2l(l+1)\)，也就得到了角动量的大小\(L=\hbar\sqrt{l(l+1)}\)，可以发现l决定了角动量的大小，而且在解方程的时候发现l只能取整数，所以l是一个量子数，被称为角量子数，而且不能取负值否则勒让德多项式无法存在，取值\(l=0,1,2,...\)。而且因为波函数有值求导次数就不能超过最高次项的次方数，也就是磁量子数取值范围\(|m|\leqslant l\)，\(m=0,\pm1,\pm2,...,\pm l\)，这和角动量与分量的关系符合。 此外，转子也是重要的体系，对于最简单的二体刚性转子，势能可以定为0，波函数与径向无关，所以薛定谔方程就是\(E\psi(\theta,\varphi)=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\theta,\varphi)=-\frac{\hbar^2}{2J}[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}]\psi(\theta,\varphi)\)，\(J=mr^2\)是转动惯量。可以发现和角向薛定谔方程一样，波函数就是球谐函数\(\psi(\theta,\varphi)=Y(\theta,\varphi)\)，而能量\(E=\frac{L^2}{2J}=\frac{\hbar^2}{2J}l(l+1)\)。会发现转子的能量可以为0，而且角动量的大小也可以为0，此外\(m=0\)时z轴角动量也可以为0，这很奇怪，似乎不符合不确定性原理，因为在基态准确测量角度就同时精确知道角动量和角度了。但是，如果把\(l=0\)代人会发现\(Y(\theta,\varphi)=\frac{1}{2\sqrt\pi}\)，这与方向无关，说明这是个球。球的转动看不出来转了多少，这就没有角动量了，所以无法分辨就是没转，这更诡异了，和经典完全不一样。同理\(m=0\)，\(\varPhi(\varphi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\)，也是区分不了转了多少就是没转。没转就没有转动能。分子的转动能级就可以用这个进行计算，会发现是在微波和远红外，这就是分子转动光谱的位置，大气对这个波段吸收强烈所以难以长距离通信，微波炉的工作波段也在这个范围内，微波炉的原理就是激发水分子的转动从而实现加热。 最后，是求解径向薛定谔方程\(\frac{1}{r^2}\frac{\rm d}{{\rm d}r}(r^2\frac{{\rm d}R}{{\rm d}r})+[\frac{2m_{\rm e}}{\hbar^2}(E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r})-\frac{l(l+1)}{r^2}]R=0\)。首先是进行代换\(R=\frac{v}{r}\)：$$\frac{1}{r^2}\frac{\rm d}{{\rm d}r}(r^2\frac{{\rm d}}{{\rm d}r}\frac{v}{r})+[\frac{2m_{\rm e}}{\hbar^2}(E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r})-\frac{l(l+1)}{r^2}]\frac{v}{r}$$ $$=\frac{1}{r^2}\frac{\rm d}{{\rm d}r}(r\frac{{\rm d}v}{{\rm d}r}-v)+[\frac{2m_{\rm e}}{\hbar^2}(E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r})-\frac{l(l+1)}{r^2}]\frac{v}{r}$$ $$=\frac{1}{r^2}(r\frac{{\rm d}^2v}{{\rm d}r^2}+\frac{{\rm d}v}{{\rm d}r}-\frac{{\rm d}v}{{\rm d}r})+[\frac{2m_{\rm e}}{\hbar^2}(E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r})-\frac{l(l+1)}{r^2}]\frac{v}{r}=0$$ $$\frac{{\rm d}^2v}{{\rm d}r^2}+[\frac{2m_{\rm e}}{\hbar^2}(E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r})-\frac{l(l+1)}{r^2}]v=0$$ 然后继续代换\(\rho=\frac{\sqrt{-8m_{\rm e}E}}{\hbar}r\)，\(n=\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar}\sqrt{-\frac{m_{\rm e}}{2E}}\)减少常数。电子在电场势阱内，所以能量为负值，加了负号。这里的代换也是在和玻尔理论靠近。$$\frac{{\rm d}^2v}{{\rm d}\rho^2}+\left(-\frac{1}{4}+\frac{n}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right)v=0$$ 注意到，\(\lim_{\rho\to0}(-\frac{1}{4}+\frac{n}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2})=-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\)，\(\lim_{\rho\to+\infty}(-\frac{1}{4}+\frac{n}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2})=-\frac{1}{4}\)，从而可以注意到两个特解\(v=\rho^{l+1}/\rho^{-l}\)，\(v=e^{\pm\frac{\rho}{2}}\)，为了让波函数在无穷处有限和在原点有定义，e取负指数，ρ取正指数\(v=\rho^{l+1}\)，\(v=e^{-\frac{\rho}{2}}\)。这样，就可以进一步代换\(u=e^{-\frac{\rho}{2}}f\)，可以得到：$$\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}\rho^2}(e^{-\frac{\rho}{2}}f)+\left(-\frac{1}{4}+\frac{n}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right)(e^{-\frac{\rho}{2}}f)=\frac{\rm d}{{\rm d}\rho}(e^{-\frac{\rho}{2}}\frac{{\rm d}f}{{\rm d}\rho}-\frac{1}{2}e^{-\frac{\rho}{2}}f)+\left(-\frac{1}{4}+\frac{n}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right)(e^{-\frac{\rho}{2}}f)$$ $$=e^{-\frac{\rho}{2}}\frac{{\rm d}^2f}{{\rm d}\rho^2}-\frac12e^{-\frac{\rho}{2}}\frac{{\rm d}f}{{\rm d}\rho}-\frac12e^{-\frac{\rho}{2}}\frac{{\rm d}f}{{\rm d}\rho}+\frac{1}{4}e^{-\frac{\rho}{2}}f)+\left(-\frac{1}{4}+\frac{n}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right)(e^{-\frac{\rho}{2}}f)=0$$ $$\frac{{\rm d}^2f}{{\rm d}\rho^2}-\frac{{\rm d}f}{{\rm d}\rho}+\left(\frac{n}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right)f=0$$ 继续代换\(f=\rho^{l+1}g\)：$$\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}\rho^2}(\rho^{l+1}g)-\frac{\rm d}{{\rm d}\rho}(\rho^{l+1}g)+\left(\frac{n}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right)\rho^{l+1}g$$ $$=\frac{\rm d}{{\rm d}\rho}[\rho^{l+1}\frac{{\rm d}g}{{\rm d}\rho}+(l+1)\rho^lg]-[\rho^{l+1}\frac{{\rm d}g}{{\rm d}\rho}+(l+1)\rho^lg]+\left(\frac{n}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right)\rho^{l+1}g$$ $$=[\rho^{l+1}\frac{{\rm d}^2g}{{\rm d}\rho^2}+(l+1)\rho^{l}\frac{{\rm d}g}{{\rm d}\rho}+(l+1)\rho^{l}\frac{{\rm d}g}{{\rm d}\rho}+(l+1)l\rho^{l-1}g]-[\rho^{l+1}\frac{{\rm d}g}{{\rm d}\rho}+(l+1)\rho^lg]+(n\rho^{l}g-{l(l+1)}\rho^{l-1}g)=0$$ $$\rho\frac{{\rm d}^2g}{{\rm d}\rho^2}+(2l+2-\rho)\frac{{\rm d}g}{{\rm d}\rho}+(n-l-1)g=0$$ 这个方程被称为联属拉盖尔方程，里面还是有很多常数，根据求解联属勒让德方程的经验，可以认为这个方程可能是求导求出来的。对方程求导，会发现：$$\rho\frac{{\rm d}^3g}{{\rm d}\rho^3}+\frac{{\rm d}^2g}{{\rm d}\rho^2}+(2l+2-\rho)\frac{{\rm d}^2g}{{\rm d}\rho^2}-\frac{{\rm d}g}{{\rm d}\rho}+(n-l-1)\frac{{\rm d}g}{{\rm d}\rho}=0$$ $$\rho\frac{{\rm d}^3g}{{\rm d}\rho^3}+(2l+2+1-\rho)\frac{{\rm d}^2g}{{\rm d}\rho^2}(n-l-1-1)\frac{{\rm d}g}{{\rm d}\rho}=0$$ 所以可以倒推回去，换元\(g=\frac{{\rm d}^{\small2l+1}z}{{\rm d}\rho^{\small2l+1}}\)：$$\rho\frac{{\rm d}^2g}{{\rm d}\rho^2}+(2l+2-\rho)\frac{{\rm d}g}{{\rm d}\rho}+(n-l-1)g=\rho\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}\rho^2}\frac{{\rm d}^{\small2l+1}z}{{\rm d}\rho^{\small2l+1}}+(2l+2-\rho)\frac{\rm d}{{\rm d}\rho}\frac{{\rm d}^{\small2l+1}z}{{\rm d}\rho^{\small2l+1}}$$ $$+(n-l-1)\frac{{\rm d}^{\small2l+1}z}{{\rm d}\rho^{\small2l+1}}=\frac{{\rm d}^{\small2l+1}}{{\rm d}\rho^{\small2l+1}}[\rho\frac{{\rm d}^2z}{{\rm d}\rho^2}+(1-\rho)\frac{{\rm d}z}{{\rm d}\rho}+(n+l)z]=0$$ $$\rho\frac{{\rm d}^2z}{{\rm d}\rho^2}+(1-\rho)\frac{{\rm d}z}{{\rm d}\rho}+(n+l)z=0$$ 这个方程被称为拉盖尔方程\(x\frac{{\rm d}^2y}{{\rm d}x^2}+(1-x)\frac{{\rm d}y}{{\rm d}x}+\alpha y=0\)，同样也可以代人幂级数，得到递推关系，在\(x=0\)截断成多项式，也可以认为这是施密特正交化的结果，正交化用的是在无穷远处衰减的\(e^{-\frac{x}{2}},xe^{-\frac{x}{2}},x^2e^{-\frac{x}{2}},...\)，内积就是\(\int_0^{\infty}e^{-x}x^mx^n{\rm d}x\)，得到的多项式是\(L_{\alpha}=e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}\)，代人方程可以证明是这个多项式。$$\small\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha+1}=\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}xe^{-x}x^{\alpha}=\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}+\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}x\frac{\rm d}{{\rm d}x}e^{-x}x^{\alpha}=2\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}+\frac{{\rm d}^{\alpha-1}}{{\rm d}x^{\alpha-1}}x\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}x^2}e^{-x}x^{\alpha}=...=(\alpha+1)\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}+x\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha}$$ $$\frac{{\rm d}^{\alpha+2}}{{\rm d}x^{\alpha+2}}e^{-x}x^{\alpha+1}=(\alpha+2)\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha}+x\frac{{\rm d}^{\alpha+2}}{{\rm d}x^{\alpha+2}}e^{-x}x^{\alpha}$$ $$x\frac{{\rm d}^2L_{\alpha}}{{\rm d}x^2}+(1-x)\frac{{\rm d}L_{\alpha}}{{\rm d}x}+\alpha L_{\alpha}=x\frac{{\rm d}^2}{{\rm d}x^2}(e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha})+(1-x)\frac{{\rm d}}{{\rm d}x}(e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha})+\alpha(e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha})$$ $$=x\frac{\rm d}{{\rm d}x}(e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}+e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha})+(1-x)(e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}+e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha})+\alpha(e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha})$$ $$=x(e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}+2e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha}+e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha+2}}{{\rm d}x^{\alpha+2}}e^{-x}x^{\alpha})+(1-x)(e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}+e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha})+\alpha(e^{x}\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha})=0$$ $$=x(\frac{{\rm d}^{\alpha+2}}{{\rm d}x^{\alpha+2}}e^{-x}x^{\alpha}+\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha})+x(\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha}+\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha})+(1-x)(\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha}+\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha})+\alpha\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}$$ $$=x\frac{{\rm d}^{\alpha+2}}{{\rm d}x^{\alpha+2}}e^{-x}x^{\alpha}+(1+x)\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha}+(\alpha+1)\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}$$ $$=\frac{{\rm d}^{\alpha+2}}{{\rm d}x^{\alpha+2}}e^{-x}x^{\alpha+1}-(\alpha+2)\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha}+\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha}+[x\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha}+(\alpha+1)\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}]$$ $$=\frac{{\rm d}^{\alpha+2}}{{\rm d}x^{\alpha+2}}e^{-x}x^{\alpha+1}-(\alpha+1)\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha}+\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha+1}=0$$ 还可以得到递推关系：$$\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}=\alpha\frac{{\rm d}^{\alpha-1}}{{\rm d}x^{\alpha-1}}e^{-x}x^{\alpha-1}+x\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha-1}$$ $$\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha+1}=(\alpha+1)\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}+x\frac{{\rm d}^{\alpha+1}}{{\rm d}x^{\alpha+1}}e^{-x}x^{\alpha}=(\alpha+1)\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}+x(\alpha\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha-1}-\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha})$$ $$=(\alpha+1-x)\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}+\alpha x\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha-1}$$ $$=(\alpha+1-x)\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}+\alpha(\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}-\alpha\frac{{\rm d}^{\alpha-1}}{{\rm d}x^{\alpha-1}}e^{-x}x^{\alpha-1})=(2\alpha+1-x)\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}-\alpha^2x\frac{{\rm d}^{\alpha-1}}{{\rm d}x^{\alpha-1}}e^{-x}x^{\alpha-1}$$ $$L_{\alpha+1}(x)=(2\alpha+1-x)L_{\alpha}(x)-\alpha^2L_{\alpha-1}(x)$$ 还有通项公式：$$L_{\alpha}(x)=e^x\frac{{\rm d}^{\alpha}}{{\rm d}x^{\alpha}}e^{-x}x^{\alpha}=e^x\sum^{\alpha}_{n=0}\begin{pmatrix}\alpha\\k\end{pmatrix}\frac{{\rm d}^{\alpha-n}e^{-x}}{{\rm d}x^{\alpha-n}}\frac{{\rm d}^nx^{\alpha}}{{\rm d}x^n}$$ $$=e^x\sum^{\alpha}_{n=0}\frac{\alpha!}{(\alpha-n)!n!}(-1)^{\alpha-n}e^{-x}\frac{\alpha!}{(\alpha-n)!}x^{\alpha-n}=\sum^{\alpha}_{n=0}\frac{\alpha!\alpha!}{(\alpha-n)!(\alpha-n)!n!}(-1)^{\alpha-n}x^{\alpha-n}$$ 但是，拉盖尔多项式的奇次项是负的，而偶次项是正的，为了让联属拉盖尔多项式也有这个性质，所以会增加一个修正项，也就是\(L^{\small\beta}_{\small \alpha-\beta}(x)=(-1)^{\beta}\frac{{\rm d}^{\beta}L_{\alpha}(x)}{{\rm d}x^{\beta}}\)。 $$L^{\small\beta}_{\small \alpha-\beta}(x)=(-1)^{\beta}\frac{{\rm d}^{\beta}}{{\rm d}x^{\beta}}\sum^{\alpha}_{n=0}\frac{\alpha!\alpha!}{(\alpha-n)!(\alpha-n)!n!}(-1)^{\alpha-n}x^{\alpha-n}=\sum^{\alpha-\beta}_{n=0}\frac{\alpha!\alpha!}{(\alpha-n)!(\alpha-n)!n!}\frac{(\alpha-n)!}{(\alpha-\beta-n)!}(-1)^{\alpha+\beta-n}x^{\alpha-\beta-n}$$ $$=\sum^{\alpha-\beta}_{n=0}\frac{(\alpha-\beta)!}{(\alpha-\beta-n)!n!}\frac{\alpha!\alpha!}{(\alpha-\beta)!(\alpha-n)!}(-1)^{\alpha+\beta-n}x^{\alpha-n}x^{-\beta}=\frac{\alpha!}{(\alpha-\beta)!}x^{-\beta}\sum^{\alpha-\beta}_{n=0}\frac{(\alpha-\beta)!}{(\alpha-\beta-n)!n!}(-1)^{\alpha-\beta-n}\frac{{\rm d}x^{\alpha}}{{\rm d} x^n}$$ $$=\frac{\alpha!}{(\alpha-\beta)!}x^{-\beta}e^x\frac{{\rm d}^{\alpha-\beta}}{{\rm d}x^{\alpha-\beta}}e^{-x}x^{\alpha}$$ 这样，就得到了未归一化的径向波函数\(R\propto \frac{1}{r}e^{\small-\frac{\rho}{2}}\rho^{\small l+1}L^{\small2l+1}_{\small n-l-1}(\rho)\propto e^{\small-\frac{\rho}{2}}\rho^{\small l}(-1)^{2l+1}\frac{{\rm d}^{\small 2l+1}}{{\rm d}\rho^{\small 2l+1}}L_{n+l}(\rho)\)，\(R=A e^{\small-\frac{\rho}{2}}\rho^{\small l}(-1)^{2l+1}\frac{{\rm d}^{\small 2l+1}}{{\rm d}\rho^{\small 2l+1}}L_{n+l}(\rho)\)，最后进行归一化就解出方程了。 归一化就可以解出波函数了，要乘\(r^2\)。$$\int^{+\infty}_0\left[Ae^{\small-\frac{\rho}{2}}\rho^{\small l}L^{2l+1}_{n-l-1}(\rho)\right]^2r^2{\rm d}r=A^2(\frac{\hbar}{\sqrt{-8mE}})^3\int^{+\infty}_0e^{\small-\rho}\rho^{\small 2l+2}\left[L^{2l+1}_{n-l-1}(\rho)\right]^2{\rm d}\rho$$ 对于拉盖尔多项式，有：$$\int_0^{+\infty}e^{-\rho}L_{\alpha}(\rho)L_{\alpha}(\rho){\rm d}\rho=\int_0^{+\infty}e^{-\rho}L_{\alpha}(\rho)[(2\alpha-1-x)L_{\alpha-1}(\rho)-(\alpha-1)^2L_{\alpha-2}(\rho)]{\rm d}\rho$$ $$=0-\int_0^{+\infty}e^{-\rho}L_{\alpha}(\rho)xL_{\alpha-1}(\rho)-0=\int_0^{+\infty}e^{-\rho}[L_{\alpha+1}(\rho)-(2\alpha+1)L_{\alpha}(\rho)+\alpha^2L_{\alpha-1}(\rho)]L_{\alpha-1}$$ $$=\alpha^2\int^{+\infty}_0e^{-\rho}L_{\alpha-1}(\rho)L_{\alpha-1}(\rho){\rm d}\rho=...=(\alpha!)^2$$ 剩下的部分就难算了，目前还没有想出简单的解法，高等解法的思路是把积分凑成伽马函数，从而得到阶乘。大致方法是用级数\({\scriptsize\sum\limits^{\scriptsize\infty}_{\scriptsize i=2l+1}}\frac{L^{\small2l+1}_{\small i-2l-1}(\rho)}{i!}\mu^i=(-1)^{2l+1}\frac{e^{-\frac{\rho\mu}{1-\mu}}}{(1-\mu)^{2l+2}}\mu^{2l+1},{\scriptsize\sum\limits^{\scriptsize\infty}_{\scriptsize j=2l+1}}\frac{L^{\small2l+1}_{\small j-2l-1}(\rho)}{j!}\nu^j=(-1)^{2l+1}\frac{e^{-\frac{\rho\nu}{1-\nu}}}{(1-\nu)^{2l+2}}\nu^{2l+1}\)代替联属拉盖尔多项式，这两个级数的推导比较复杂，要用到超几何函数、留数等方法，证明上左边实际上就是右边的泰勒展开，这里的i!和j!就是拉盖尔多项式的归一化的结果。$$\int^{+\infty}_0e^{\small-\rho}\rho^{\small 2l+2}\frac{e^{-\frac{\rho\mu}{1-\mu}}}{(1-\mu)^{2l+2}}\mu^{2l+1}\frac{e^{-\frac{\rho\nu}{1-\nu}}}{(1-\nu)^{2l+2}}\nu^{2l+1}{\rm d}\rho$$ $$=\frac{\mu^{2l+1}\nu^{2l+1}}{(1-\nu)^{2l+2}(1-\mu)^{2l+2}}\int^{+\infty}_0e^{\small-\rho(1+\frac{\nu}{1-\nu}+\frac{\mu}{1-\mu})}\rho^{\small 2l+2}{\rm d}\rho$$ $$=\frac{(\mu\nu)^{2l+1}}{(1-\nu)^{2l+2}(1-\mu)^{2l+2}}\frac{(1-\nu)^{2l+3}(1-\mu)^{2l+3}}{(1-\mu\nu)^{2l+3}}(2l+2)!=(2l+2)!(\mu\nu)^{2l+1}(1-\mu)(1-\nu)\frac{1}{{[1-(\mu\nu)]^{\small2l+3}}}$$ 然后又是泰勒展开，只不过这次把(μν)这个整体作为变量。$$=(2l+2)!(\mu\nu)^{2l+1}(1-\mu)(1-\nu)\sum^{\infty}_{k=0}\frac{(2l+2+k)!}{k!(2l+2)!}(\mu\nu)^k=(2l+2)!(1-\mu-\nu+\mu\nu)\sum^{\infty}_{k=0}\frac{(2l+2+k)!}{k!(2l+2)!}(\mu\nu)^{2l+1+k}$$ 把这个级数只取要的部分，也就是(μν)的次数是n+l，对应的拉盖尔多项式才是想要的。这个部分的系数就是(μν)以外其余部分取k=n-l-1和k=n-l-2。$$=(2l+2)!(\frac{(n+l+1)!}{(n-l-1)!(2l+2)!}+\frac{(n+l)!}{(n-l-2)!(2l+2)!})=\frac{(n+l)!}{(n-l-1)!}[(n+l+1)+(n-l+1)]=\frac{2n(n+l)!}{(n-l-1)!}$$ $$A^2(\frac{\hbar}{\sqrt{-8mE}})^3\int^{+\infty}_0e^{\small-\rho}\rho^{\small 2l+2}\left[L^{2l+1}_{n-l-1}(\rho)\right]^2{\rm d}\rho=A^2(\frac{\hbar}{\sqrt{-8mE}})^3[(n+l)!]^2\frac{2n(n+l)!}{(n-l-1)!}=A^2(\frac{\hbar}{\sqrt{-8mE}})^3\frac{2n[(n+l)!]^3}{(n-l-1)!}=1$$ $$A=\sqrt{(\frac{\sqrt{-8mE}}{\hbar})^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}}$$ $$R(\rho)=\sqrt{(\frac{\sqrt{-8mE}}{\hbar})^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3}}\rho^le^{-\frac{\rho}2}L^{\small 2l+1}_{\small n-l-1}(\rho)$$ 可以通过\(n=\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar}\sqrt{-\frac{m_{\rm e}}{2E}}\)求出能量\(E=-\frac{Z^2}{n^2}\frac{e^4m_{\rm e}}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}\)和玻尔理论一致，\(\rho=\frac{Z}{n}\frac{e^2m_{\rm e}}{2\pi\varepsilon_0\hbar^2}r=2r(\frac{n}{Z}\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{e^2m_{\rm e}})^{-1}\)负一次括号里的就是玻尔理论中的轨道半径。在求解过程中可以发现，n和导数有关所以只能取非负整数，n在能量中是分母，所以取不到0。而且连带拉盖尔多项式有值对拉盖尔多项式的求导次数就不能超过拉盖尔多项式本身的次数\(n+l\geqslant 2l+1\)，导致l只能取到n-1，也就是\(n=1,2,3,...\)，\(l=0,1,2,...,n-1\)。因为n是正整数所以这也是一个量子数，决定其他量子数所以最重要，被称为主量子数。可以发现有零点能\(E_1=\frac{Z^2e^4m_{\rm e}}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}\)，绝对值比较大，氢原子大约是-13.61eV。这样，就解出类氢原子了（使用了玻尔半径\(a_0=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{e^2m_{\rm e}}\approx53\rm pm\)）。$$\small\begin{cases}E=-\frac{Z^2}{n^2}\frac{e^4m_{\rm e}}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}\\\psi(r,\theta,\varphi)=R(r)Y(\theta,\varphi)=(-1)^m(\frac{na_0}{2Z})^{\small n-l-1}\sqrt{(\frac{\sqrt{-8mE}}{\hbar})^3\frac{(2l+1)(l-|m|)!}{4\pi(l+|m|)!(n-l-1)!2n(n+l)!}}(\frac{na_0}{2Zr})^{l+1}e^{\frac{Zr}{na_0}}\frac{{\rm d}^{n-l-1}}{{\rm d}r^{n-l-1}}\left[e^{-\frac{2Zr}{na_0}}(\frac{2Zr}{na_0})^{n+l}\right]\frac{(1-\cos^2\theta)^{\frac{|m|}{2}}}{2^ll!}\frac{{\rm d}^{\small|m|+l}}{{\rm d}t^{\small|m|+l}}(\cos^2\theta-1)^le^{im\varphi} \end{cases}$$ 氢原子能量对应频率有的在紫外波段，有的在可见光波段，有的在红外波段。对于其他原子，能量更高，所以普遍位于可见光和紫外波段，这就是电子运动的波段。因为大气主要是电负性大/极性大/键能大的氮气、氧气、稀有气体、水蒸气、二氧化碳构成，水也键能大。所以大气和水对可见光透明，同时可见光因此还包含大量分子结构信息，所以生物的视觉在可见光和近紫外。对于更高能量的光子（极紫外、X射线、γ射线），可以直接让电子吸收能量到能量高到可以从轨道逃逸，让物质电离，所以被称为电离辐射，所以电离辐射会被大气连同紫外一起吸收，（紫外主要是氧气-臭氧循环吸收，电离辐射不是）。所以，大气窗口是没有或较少对应量子运动的波段。原子核运动在γ射线波段。 可以去画出波函数，会发现角量子数和磁量子数对形状影响大，而主量子数对能量（主要是非常简单的原子）影响大但对形状影响小。所以不同主量子数叫不同能层（~层），从1开始依次是K、L、M、N…，不同角量子数叫不同轨道（种类）,从0开始依次是s、p、d、f…，不同磁量子数叫不同轨道（取向），轨道实数化后基于群论有一套复杂的命名，角量子数决定了磁量子数不为0时轨道是几重对称，磁量子数决定了z轴方向上是几重对称，几重对称就是旋转几分之一圈就恢复原位。原子的波函数在无穷远处也有取值，所以原子和宇宙一样大，只是波函数取值较大的地方很小，这也很有趣。  （左边实波函数，右边复波函数） 氢原子波函数在其他量子数相同，磁量子数相反的情况下互为共轭，所以简单加减，也就是线性组合就能让波函数的实部和虚部分量，去掉分量出的虚部的虚数单位，就有了一对实波函数。这是因为波函数不是标量，所以可以这样组合。此外，还可以把不同轨道合在一起实现杂化，也就是杂化轨道理论，把不同原子合在一起形成成键、反键、非键轨道，也就是分子轨道理论。轨道名称有s、\(p_z\)、\(p_x\)、\(p_y\)、\(d_{z^2}\)、\(d_{xz}\)、\(d_{yz}\)、\(d_{xy}\)、\(d_{x^2-y^2}\)、\(f_{z^3}\)、\(f_{xz^2}\)、\(f_{yz^2}\)、\(f_{xyz}\)、\(f_{z(x^2-y^2)}\)、\(f_{x(x^2-3y^2)}\)、\(f_{y(3x^2-y^2)}\)……  氢原子的求解真难。其他原子有电子的互相排斥，那要多难解啊。事实上确实解不了，只能近似，例如微扰、中心力场等，对于原子序数大的原子，狭义相对论的影响越来越大，薛定谔方程用不了了。对于其他原子，最大的特点在于不同角量子数的能量不同，角量子数越大能量越大，而且这种影响很大，会导致不同角量子数对应的能级与不同主量子数对应的能层发生交叉，也就是能级交错，决定了元素周期表的周期长度。s、p轨道对应主族，d轨道对应副族，f轨道对应镧系、锕系。  对于有多个粒子的系统，就很麻烦了。求解杂化轨道或者求解分子轨道，很多时候要借助类似矩阵力学的方法，把算符组成矩阵，和波函数组成的向量相乘等于和本征值相乘，所以求矩阵减特征值的形成的矩阵的行列式，让这个行列式为0，求出算符对应的量，算符是轨道组合算符就可以求出轨道。但这是个近似解，这方面是计算化学的范畴，不要太信计算化学，化学还是以实验和定性分析为主。 对应一个原子内的电子，等这些简单粒子的模型，求解的时候就要借助统计了，对于两个粒子之间的交换，因为交换两次回到原来，所以交换算符特征值的平方是1，这就让交换算符的特征值要么是1要么是-1，也就是不变和反相，这很有趣。交换不变说明粒子是相同的，交换反相说明粒子只是有一个状态相反，事实上这个状态就是自旋，这说明两个状态一样的粒子，是一样的，所有的电子、光子等都一样，这很诡异，这被称为全同粒子。有实验证明了这个，最有名的就是洪-欧-曼德尔实验，把两个状态一样的光子同时打在半透镜上，要么都透过，要么都透不过，两个光子状态永远保持一致。所以有人认为世界上只有一个电子，正电子是电子在时间上退行，大部分正电子隐藏在原子核中。检验这个想法只要精确测量全宇宙的电荷就行了，不是电中性就不对，电中性或只有一个元电荷就可能对。但是这显然很困难。 自旋 带电粒子有磁场，量子自带角动量，就像在自转一样，这被称为自旋。在实验中发现，把两束银原子dd均匀d，会分成两束，也就是自旋向上和向下，横着在试一次，分成向左和向右，纵着再试一次，又分成了向上和向下，自旋的方向还是不能同时确定的。自旋的大小也是量子化的，有类似角量子数的自旋量子数s，计算角动量时把角量子数换成自旋量子数就是自旋角动量。自旋量子数的取值范围取决于粒子的种类。 自旋可以用旋量表示，旋量看似矢量，但数值取复数而非实数，事实上这不是张量。旋量还可以张成旋量矩阵，还可以再一自由度变成的旋量数量，这正是波函数的本质。狄拉克发明了一种新的向量表示方法，叫做狄拉克括号，可以区分列向量和行向量，也就是右矢和左矢，表示为\(\left|a\right>\)和\(\left<a\right|\)，所以点乘就是\(\left<a|b\right>\)，并乘就是\(|a\left>\right<b|\)，这是一个表示抽象向量的好办法，可以表示矢量、旋量、函数等很多东西，波函数就可以装进去变成旋量，而标量可以装进去变成矢量。这正是波函数可以随观测改变，可以线性组合的原因，波函数不是张量，不满足不随坐标变化而变化的性质。 自旋角动量是自旋算符的特征值，自旋算符\(\hat{s}=\frac{\hbar}{2}\sigma\)，σ是一个旋量矩阵，是泡利最早发现的，也就是泡利矩阵，泡利矩阵乘上一个分量为1其他分量为0的旋量的结果正是自旋旋量。 对于电子，自旋旋量有两个分量，自旋量子数取值范围也就是\(\pm\frac{1}{2}\)，可以取半整数，这很奇特。对于一个粒子，最大的自旋量子数就是粒子的自旋。自旋是半整数还导致了交换时自旋会反相，也就是一个能级只有两个粒子，一正一反，被称为泡利不相容原理，这类粒子被称为费米子；而有的粒子自旋是整数，可以随意交换，多个粒子同时位于一个能级，被称为玻色子。费米子和玻色子名字来自费米-狄拉克统计，而玻色子名字来自玻色-爱因斯坦统计。在费米-狄拉克统计中，两个粒子一正一反的概率是100%，同为正和同为反是0，这只允许一种情况。在玻色爱因斯坦理论中，同正、同反、一正一反是三种情况，但因为全同粒子，一正一反只有一种，这三种的概率都是\(\frac{1}{3}\)。这两种统计都很奇怪，和经典统计（麦克斯韦-玻尔兹曼统计）完全不一样，不符合我们生活中遇到的概率问题。粒子的自旋是几，自旋旋量的维数也就是几。 可以类比角量子数，自旋量子数也是某种对称的重数，而自旋为\(\frac{1}{2}\)意味着\(\frac{1}{2}\)重对称，也就是转两圈回到原来，这太奇怪了，和USB接口一样 这也是没有宏观对应的特点之一。 狄拉克方程 为了解决相对论下的量子问题，需要一个新的方程。根据相对论\(E^2=p^2c^2+m^2c^4\)，有人提出了克莱因-戈尔登方程\(-\frac{\hbar^2}{c^2}\frac{\partial^2}{\partial t^2}\psi=-\hbar^2\nabla^2\psi+m^2c^2\psi\)，但这并不正确，因为能量要开方，会解出不是因为参考系选取的负能量，而且求解隧穿时如果势垒比较高，波函数变化会过于陡峭，穿过坐标轴，导致穿过的波函数反相，而原来和波函数的模凭空增加，超过1，这就导致了隧穿的波函数有负的概率密度，这显然非常不合理。事实上，只有把波函数换成标量才对。 狄拉克想到了一个好办法，把克莱因-戈尔登方程的算符开方，\(\frac{E}{c}=\sqrt{p^2+m^2c^2}\)，但是根号很难去掉。对于最简单的二维情况，可以待定系数\(\frac{E}{c}=\sqrt{p^2+m^2c^2}=\alpha p+\beta mc\)，但是系数在复数域内无解，这很麻烦。解决方法就是让系数是不符合交换律的矩阵。这些矩阵就是狄拉克矩阵，同理，对于三维情况，\(\frac{E}{c}=\sqrt{p_x^2+p_y^2+p_z^2+m^2c^2}=\alpha_1p_x+\alpha_2p_y+\alpha_3p_z+\beta mc\)，三维情况下的矩阵是四维的。这些矩阵的平方都是单位矩阵，也就是自己是自己的逆矩阵，所以在平方项会变为1从而保留平方项。狄拉克矩阵是复矩阵，可以均分成四块，其中有斜对着的两块是泡利矩阵，另外斜对着的两块都是0。这样，就解释了自旋。$$i\hbar\frac{1}{c}\frac{\partial\psi}{\partial t}=-i\hbar\left(\alpha_1\frac{\partial\psi}{\partial x}+\alpha_2\frac{\partial\psi}{\partial y}+\alpha_3\frac{\partial\psi}{\partial z}\right)+\beta mc\psi$$ $$i\hbar\left(\beta\frac{1}{c}\frac{\partial\psi}{\partial t}+\beta\alpha_1\frac{\partial\psi}{\partial x}+\beta\alpha_2\frac{\partial\psi}{\partial y}+\beta\alpha_3\frac{\partial\psi}{\partial z}\right)=mc\psi$$ 把变形后的矩阵系数换成\(\gamma^{\mu}\)矩阵，并且把微分算符（时间项微分算符包含\(\frac{1}{c}\)）统一成\(\partial_{\mu}\)，就得到了狄拉克方程常见形式：$$(i\hbar\gamma^{\mu}\partial_{\mu}-mc)\psi=0$$ 求解狄拉克方程很困难，一般都是近似解。狄拉克方程解出的波函数很正常，但是能量依然有负值，所以狄拉克解释为是因为无穷多个负能量的粒子占满了能级，这就是狄拉克之海。但是这个理论现在已经不需要了，量子场论解决了这些。在当时，狄拉克预言了狄拉克之海中的粒子会被激发出来，从而产生空穴，也就是反物质，这是反物质最早的预言。 狄拉克方程解决了很多问题，解释了相对论效应对原子序数较大的粒子的影响，原子序数大会让靠内的电子受到的电磁力急剧增大，导致电子动量很大，相对论性质量很大，难以跃迁，轨道缩小，而外层电子被屏蔽增强，反而容易跃迁，例如金原子的价层电子容易跃迁，可见光就可以激发，导致金呈金色；第六周期有6s轨道电子沉重难以失去，效应，被称为\(6s^2\)惰性电子对效应。 粒子的世界与现代量子理论 量子力学的发展离不开基本粒子的发现，分子、原子、质子、中子、电子这些粒子也是量子不连续的体现。从汤姆孙从阴极射线发现电子，到卢瑟福用α粒子轰击金箔发现原子核，进而发现质子，预言中子，到爱因斯坦提出光子，到查德威克用云室发现电子，再到赵中尧再实验中观察到正负电子湮灭的光子（未解释）、安德森用云室发现反物质正电子...越来越多的粒子被发现。早期主要是云室，从普通物质中去找，再到去宇宙射线中去找...人们在宇宙射线中发现了π介子和μ子，汤川秀树用π介子的传递解释了把原子核凝聚在一起的核力。 还有，从贝克勒尔天然核衰变，到约里奥-居里夫妇发现人工核反应，再到哈恩、斯特拉斯曼、迈特纳发现核裂变，费米建成裂变堆，核物理在不断发展，核能开始应用，核武器改变了世界的格局...为了解释粒子的衰变，提出了弱相互作用力。从天文学家对太阳能量的猜想，到奥利芬特发现了人工核聚变，核聚变发现，再到氢弹。但是，可控核聚变始终不实现，而可控核聚变可以实现星际航行，所以这个永远有50年的问题不好玩，可能是世界末日的源头、费米悖论的答案。 随着粒子加速器的发现，基础物理被称为高能物理，发现了越来越多的粒子，为了解释这些，有了夸克理论，把这些粒子拆分为夸克，又建立起夸克禁闭和渐近自由的强相互作用力理论（强相互作用力在距离非常短的情况下与距离的平方呈正比）... 理论也在发现，从研究粒子变为研究场，把粒子视为场中的点激发，发现了量子场论，出现了描述电磁场的量子电动力学，电磁场的粒子就是光子。杨振宁和米尔斯的杨-米尔斯规范场论借助群论发展了量子场论，让温伯格用自发性对称破缺实现了电磁场和弱相互作用力场的统一，并提出了弱力的粒子W和Z玻色子。再后来，是强相互作用力的量子色动力学，提出了夸克带色荷，胶子带一正一反两个色荷，夸克传递胶子就产生了强相互作用力，胶子也受强相互作用力所以范围很小，核力则是强力在重子间的体现。目前统一强力和电弱力，也就是大统一力还很远。为了解释基本粒子在计算中没有质量的问题，有了希格斯场这个标量场，粘滞物质产生质量效应，就有了希格斯玻色子，希格斯场不是基态，可能会衰变，这可能毁灭世界。人们还提出了标准模型，包含了所有已知的粒子，还有未知的暗物质和暗能量，来自宇宙学的研究。  不同粒子的场不一样，费米子是旋量场，组成物质，规范玻色子是矢量场，传递力，希格斯场是标量场。在量子场论中，克莱因-戈尔登方程复活了，可以表示标量场\(\left[-\hbar^2\left(\frac{1}{c^2}\frac{\partial^2}{\partial t^2}-\nabla^2\right)-m^2c^2\right]\phi=0\)，用狄拉克括号装起来\(\left[-\hbar^2\left(\frac{1}{c^2}\frac{\partial^2}{\partial t^2}-\nabla^2\right)-m^2c^2\right]\left|\phi\right>=0\)，看起来就是狄拉克方程\(\left[i\hbar\left(\gamma_0\frac{1}{c}\frac{\partial}{\partial t}+\gamma_1\frac{\partial}{\partial x}+\gamma_2\frac{\partial}{\partial y}+\gamma_3\frac{\partial}{\partial z}\right)-mc\right]\left|\psi\right>=0\)的平方，所以说旋量是矢量的平方根，旋量矩阵和矢量的等价性也可以由克里福德代数（几何代数）证明，这是一种统一了点乘、叉乘、复数、四元数、散度、旋度等一系列概念的方法，可以把麦克斯韦方程组统一成一个，也是赝矢量、赝标量的概念来源。而旋量的维数也可以对于阶数，所以光子的自旋旋量对应矢量，这和电磁场是矢量场有关，自旋为1对应了一阶张量矢量，而旋量是矢量的平方根，所以可以认为对应张量阶数\(\frac{1}{2}\)阶，旋量场粒子自旋为\(\frac{1}{2}\)，对应希格斯场这种标量场，是0阶张量，自然自旋为0，没有自旋。引力场是二阶张量场，又是长程力，这就是引力子是自旋为2的0质量粒子的来源。 费曼提出了一种计算量子的方法，基于变分法。非相对论量子作用量是\(s=\int\left[\frac{i\hbar}{2}\left(\bar{\psi}\frac{\partial \psi}{\partial t}-\psi\frac{\partial \bar{\psi}}{\partial t}\right)-\frac{\hbar^2}{2m}\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}\psi\cdot\mathord{ \buildrel{ \lower3pt \hbox{$ \scriptscriptstyle \rightharpoonup$}} \over \nabla}\bar{\psi}-V\psi\bar{\psi}\right]{\rm d}x{\rm d}t\)，比较复杂，但是可以看出来是关于概率密度的。量子更多是路径的变分，对于双缝干涉，有\(\psi=\psi_1+\psi_2=\mu(e^{i\varphi_1}+e^{i\varphi_2})\)，换成作用量\(\psi=\psi_1+\psi_2=\mu(e^{\frac{i}{\hbar}s_1}+e^{\frac{i}{\hbar}s_2})\)，把量子运动理解成无穷多个缝\(\psi=\mu\sum^{\infty}e^{\frac{i}{\hbar}s}\)，换成积分\(\psi=\mu\int^{+\infty}_{-\infty}e^{\frac{i}{\hbar}s}{\rm d}y\)，这里是对一个切片横向积分。费曼还提出了费曼图，借鉴了单电子宇宙的想法，用图表示量子活动，从而可以去计算路径积分。  奇怪的量子效应 量子叠加：量子的物理量有多个本征值时，没观测就无法确定，也就是同时处在这几个状态，例如自旋方向既向上又向下，偏振方向既横又纵...这也是实验证明的，斜着偏振的光子就是既横又纵偏振，加偏振片可以发现一半横一半纵...薛定谔觉得这不可能，就提出了既死又活的薛定谔的猫。 量子纠缠：爱因斯坦不相信，和罗森（虫洞也是他）、波多尔斯基提出了量子纠缠，如果两个粒子有性质相关，同时又是叠加态，那么一个粒子从叠加态坍缩，那么另一个也就确定了，也就是瞬间另一个也坍缩了，被称为鬼魅般的超距作用。有个比喻，一双鞋，分装在两个盒子里，一个是左另一个一定是右，而这双鞋是量子鞋，都是既左又右的鞋，打开一个盒子，斜变成左鞋，导致远在天边的另一双鞋变成右鞋，这就是超距作用。玻尔当年的解释是两个粒子实际上只有一个波函数，是一个物体同时位于两个位置。量子纠缠一般认为不传递信息，但有人认为量子纠缠与虫洞等效，去解释黑洞的信息问题，也就可以传递信息。量子纠缠可以通过联合观测实现信息的加密传输，也就是量子隐形传态。 量子涨落：因为能量-时间不确定性，所以能量可以在极短时间内从真空中产生，让虚粒子（构成场的粒子）和虚反粒子凭空产生，又凭空消失，这个现象直接导致了卡西米尔效应，也就是用两块薄版在真空中会过滤之间的量子涨落振动，导致了吸引力。卡西米尔效应还导致了一些其他现象，例如真空传声。卡西米尔效应和范德华力中的色散力关系密切，也就是因为量子不确定性或量子涨落，导致产生了瞬时偶极矩，从而导致吸引。如果一个粒子加速运动，会导致前方的虚粒子打过来，从而隧穿变成实粒子，而物体加速受到阻力，这就是安鲁效应。量子涨落表明了真空有很多能量，也就是真空零点能，这个能量非常大，可以说无穷无尽，但是开采有引发真空衰变（真空到达低能态）的风险。有人认为宇宙大爆炸就是量子涨落出来的。  延迟选择：量子的路径信息在最后才会确定，所以在到达终点前做的改变可以影响之前，也就是影响之前在路径上分支的体现，结果就像现在改变过去一样，但实际上没有。 量子信息擦除：如果观测了双缝中的粒子究竟通过了哪条缝，量子会失去波动性，干涉条纹消失，观测导致坍缩。量子信息擦除就是如果我们把观测的信息销毁，波动性会回来，但是因为已经在通过双缝后的观测设备时坍缩了，事实上恢复波动性只是解释。  量子力学的诠释 最有名的就是哥本哈根诠释，闭嘴计算诠释，不要想为什么。 shut up and calculate！ 还有多世界诠释，认为观测时宇宙分成了无数个平行宇宙，所以平行宇宙的量子的状态可以合成完整的波函数。根据这个诠释，如果我们通过发射子弹和不发射子弹叠加的量子枪自杀，就会因为永远有没死的情况，导致这是唯一有意义的情况，也就是感觉自己永远无法自杀成功，也就是“量子永生”。 还有退相干诠释，认为观测只是量子和大量外来的波函数的叠加，也就成了非相干的，从而失去量子性。 但是不管如何诠释，量子的观察者效应存在。例如芳香烃的取代反应，取代物就是观测者，确定了进入的位点，也就观测了大π键，导致坍缩成不饱和键，从而可以进入芳环破坏芳香性，从而完成反应。很多现象都和量子观察者效应有关。 量子的无法获取全部信息的性质，带来了全息等理论，从而有了哲学上的互补原理……量子效应实际上非常符合奥卡姆剃刀原理，例如全同粒子、球对称就是没有角动量这些都是非常符合奥卡姆剃刀原理的。 量子还可能和意识有关，有人例如彭罗斯（我也这么认为）认为大脑是在进行量子计算，所以不确定，也就存在自由意识，也就是自由论。当然也有人持决定论观点认为没有自由意识。 终极理论之梦 人们总是在希望有一个大统一理论统一强力和电弱力，甚至是统一引力和其他力，也就是万有理论。目前主要有弦理论、圈量子引力理论等。其中最完善的就是弦理论。但是者很困难，我个人认为这太早了，终极理论不会这么早。 还有，弦理论最大的贡献者爱德华-威腾得了菲尔兹奖，数学上很强但是物理上不认，而且弦理论的低能量模型已经被证伪了，但是永远有高能量的模型。希格斯玻色子的质量也是落在了弦理论成立和不成立之间的不确定区间，就像扔硬币立住了一样，就很有趣，所以提问，这些理论是： a.科学 b.数学 c.玄学 d.宗教 后记 写了这么多，也算是自学了量子力学了，虽然比较基础。量子在未来有很多值得我们发现的地方，我们要去不断发现，同时要学会量子思维，超越经典的理解世界。 |
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